王擎，戈建新，賈春霞，許曉飛

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

化石燃料作為能源已經(jīng)逐漸消耗殆盡，油砂作為一種非常規(guī)石油資源，其儲(chǔ)量豐富，上漲的油價(jià)和新技術(shù)的應(yīng)用使油砂資源能夠得到可盈利提取并進(jìn)一步改質(zhì)得到可利用產(chǎn)品。世界上有70多個(gè)國(guó)家蘊(yùn)藏油砂資源，主要油砂資源國(guó)有加拿大、俄羅斯、委內(nèi)瑞拉、尼日利亞和美國(guó)[1]。全球油砂采資源總量豐富，世界油砂資源折算為油砂稠油約4000×108t，大于天然石油探明儲(chǔ)量[2]，如果世界上的油砂資源全部被開(kāi)采利用，按照現(xiàn)在世界能源的需求水平，可供全世界消費(fèi)100年[3-4]。目前，油砂制油工藝主要有熱水堿洗、溶劑萃取和熱解焦化3種[5]。印尼擁有豐富的油砂資源，其可采總量尚未得到有效評(píng)估，但印尼油砂中的瀝青質(zhì)高度黏稠，熱水堿洗和溶劑萃取無(wú)法經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)油砂瀝青的提取，而干餾是一種能夠有效的從此類(lèi)油砂中提取瀝青的合適方法，因此印尼油砂熱解特性的研究對(duì)于干餾工藝的發(fā)展具有重要意義[6-7]。王擎等[8-10]運(yùn)用熱重分析儀研究了印尼油砂熱解動(dòng)力學(xué)，應(yīng)用核磁共振技術(shù)探究了印尼油砂熱解過(guò)程中油砂油化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，取得了一系列成果。

隨著油砂干餾的進(jìn)行，其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成在不停變化，孔結(jié)構(gòu)特性直接影響油蒸汽和氣體的內(nèi)外擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部所能發(fā)生的吸附與反應(yīng)，因此了解孔隙特性在干餾過(guò)程中的變化對(duì)指導(dǎo)油砂干餾工藝的設(shè)計(jì)具有重要意義。在分形理論中運(yùn)用分形維數(shù)作為特征參數(shù)來(lái)定量描述固體內(nèi)部孔隙表面形態(tài)的復(fù)雜程度和不規(guī)則程度。分形維數(shù)與固體表面空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)立體程度有關(guān)，分形維數(shù)越大說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，整體空間立體結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，而且分形維數(shù)還與孔結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)，較高的分形維數(shù)說(shuō)明固體內(nèi)部存在大量孔徑不等的孔。在其他能源領(lǐng)域中，分形維數(shù)也被廣泛應(yīng)用于描述固體表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及其在反應(yīng)過(guò)程中的變化[11-12]。本工作采用低溫氮吸附和電鏡掃描的方法考察了油砂干餾過(guò)程中表面特性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用油砂樣品為印尼油砂，樣品工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件

表1 油砂樣品的工業(yè)分析、元素分析

在自行搭建的小型油砂干餾煉油試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行不同終溫的油砂干餾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量氣體產(chǎn)物體積，用冰水混合物冷凝收集液體產(chǎn)物，通過(guò)溫控儀控制油砂升溫速率和干餾終溫，升溫速率采用10 ℃/min，保溫時(shí)間足夠長(zhǎng)，以濕式氣體流量計(jì)不動(dòng)作為止。

半焦樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在Micromeritics公司 Gemini2380全自動(dòng)表面測(cè)定儀上測(cè)定，測(cè)試溫度為液氮飽和溫度?196 ℃，以高純氮（99.99%）為吸附介質(zhì)，在相對(duì)壓力p/p0（p、p0分別為氮低溫吸附的平衡壓力和飽和壓力）為0.01～0.995之間，進(jìn)行等溫吸附和脫附的測(cè)量，獲得吸附脫附等溫線。通過(guò)對(duì)吸附等溫線形態(tài)的分析可以獲得半焦樣品孔隙結(jié)構(gòu)信息。電鏡掃描圖片是在美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)臺(tái)上完成，放大倍數(shù)為2000。

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂干餾產(chǎn)物分布

表2為油砂干餾過(guò)程的物料平衡數(shù)據(jù)，隨著干餾終溫的升高，油產(chǎn)率不斷增加，半焦產(chǎn)率則由于揮發(fā)分的不斷析出而逐漸減少，氣體產(chǎn)率變化相對(duì)平緩，油產(chǎn)率在300～450 ℃區(qū)間增加迅速。

2.2 孔隙特性分析

表2 不同干餾終溫下的產(chǎn)物分布

圖1 各終溫半焦等溫吸附線

圖1為各半焦樣品的吸附等溫線，都為Ⅱ型吸附等溫線[13]，相對(duì)壓力小于0.1時(shí)吸附過(guò)程主要受分子間范德華力作用，吸附量增長(zhǎng)至單層吸附飽和狀態(tài)，相對(duì)壓力在0.8處因毛細(xì)凝聚作用而使吸附量急劇增長(zhǎng)，Ⅱ型吸附等溫線表明樣品中存在大量的微孔-中孔結(jié)構(gòu)[14]。而半焦樣品的吸附回線為多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)回線疊加的非標(biāo)準(zhǔn)形態(tài)，表明孔隙結(jié)構(gòu)呈多樣化。

圖2 BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化

圖2為半焦BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化，兩種孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化趨勢(shì)相近。隨著干餾終溫的升高，BET比表面積先升高后降低，然后又略微升高，300～450 ℃比表面積快速增加，這個(gè)溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)油產(chǎn)率增加最快階段，可知此時(shí)油母質(zhì)大量分解產(chǎn)生油蒸汽和氣體成分，造成大量孔隙，增加了孔比表面積；550 ℃時(shí)比表面積又有下降趨勢(shì)，推測(cè)是油蒸汽和氣體生成速率降低，殘余的低孔性熱塑性物質(zhì)增加造成的閉孔效應(yīng)和逃脫蒸汽的再凝結(jié)[15]；到 650 ℃以后，熱塑性物質(zhì)被除去，被堵塞的孔被打開(kāi)，比表面積又有升高趨勢(shì)[14]。

由等溫吸附數(shù)據(jù)，根據(jù)考慮毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的FHH方程擬合，得到半焦表面分形維數(shù)，F(xiàn)HH方程的變形式[16]如式（1）。

擬合圖見(jiàn)圖3，擬合圖線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3，對(duì)于部分半焦的擬合線性相關(guān)系數(shù)較小，可能的原因是所選取的數(shù)據(jù)點(diǎn)在毛細(xì)凝聚作用區(qū)域向分子間范德華力作用區(qū)域過(guò)渡段附近[17]，因此部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)擬合效果差，但不影響分形維數(shù)的變化趨勢(shì)分析，所得數(shù)據(jù)仍有一定參考價(jià)值。所計(jì)算分形維數(shù)變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

表3 氮吸附數(shù)據(jù)擬合線性相關(guān)系數(shù)

圖3 各終溫半焦樣品的孔表面分維擬合圖

圖4 氣體吸附分形維數(shù)隨干餾終溫的變化

孔結(jié)構(gòu)的變化的大致有以下幾方面原因：①油母質(zhì)的部分或全部移除，并導(dǎo)致生成油蒸汽或氣體成分；②孔中熱塑性物質(zhì)的再凝聚與碳化；③礦物質(zhì)的分子級(jí)別轉(zhuǎn)化；④粒子晶格變形[14]。在非等溫?zé)峤膺^(guò)程中，油砂經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)物理變化而生成氣體、油砂油、半焦產(chǎn)物，熱解升溫過(guò)程經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)階段，較低溫度時(shí)樣品處于熱穩(wěn)定狀態(tài)，熱解終溫不會(huì)對(duì)樣品表面造成較大影響，本工作從200 ℃終溫開(kāi)始考察油砂表面分維在干餾過(guò)程中的變化，隨著溫度的升高氣體產(chǎn)物逐漸生成，脫揮發(fā)分反應(yīng)和油母質(zhì)的熱解生成的油蒸汽從內(nèi)部逃逸出固體表面，樣品開(kāi)始發(fā)生不可逆改變，立體化程度升高。400 ℃以后氣體生成速率增加并出現(xiàn)最大值，同時(shí)，生成了占總油產(chǎn)物20%的輕質(zhì)油，反應(yīng)到半焦表面結(jié)構(gòu)中，分形維數(shù)從400 ℃以后開(kāi)始增加，到550 ℃到達(dá)一個(gè)峰值，說(shuō)明氣體產(chǎn)物和油產(chǎn)物的溢出造成了半焦表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化；550 ℃附近，油產(chǎn)物生成結(jié)束，氣體生成速率到達(dá)最小值，分形維數(shù)在550 ℃處存在一波峰[18]。

當(dāng)溫度升高到550 ℃時(shí)，熱解進(jìn)入第二反應(yīng)階段，并開(kāi)始油產(chǎn)物生成的第二階段，氣體產(chǎn)物繼續(xù)增加，但油產(chǎn)物生成結(jié)束，是焦化反應(yīng)的主要溫度區(qū)間，對(duì)應(yīng)于圖中分形維數(shù)自550 ℃開(kāi)始下降[18]，另一方面550 ℃以后，顆?？捉Y(jié)構(gòu)開(kāi)始重整，孔表面因熱應(yīng)力和表面張力的作用而發(fā)生塑性變形，半焦表面變的光滑；另一方面，孔徑分布的不均勻性也可能會(huì)造成分形維數(shù)的降低[19]。

2.3 油砂干餾過(guò)程中的SEM分形分析

圖5為部分半焦樣品的掃描電鏡分析圖片，由電鏡圖片可以直觀的看出隨著干餾的進(jìn)行，半焦表面孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯變化，到550 ℃時(shí)孔結(jié)構(gòu)發(fā)展到最發(fā)達(dá)程度，且多為開(kāi)放型孔，550 ℃以上表面結(jié)構(gòu)趨于平滑，與氮吸附分形維數(shù)分析結(jié)果相同。本工作采用Matlab編程，基于盒子維法分析計(jì)算油砂干餾熱解過(guò)程中電鏡圖片的分形維數(shù)變化[20]。圖 6為電鏡掃面圖片的分形維數(shù)與氮吸附所得分形維數(shù)的比較，由圖6可知，兩種分形維數(shù)的變化趨勢(shì)基本一致，電鏡圖片的分形維數(shù)低于氮吸附分形維數(shù)值，這是由于電鏡圖片只能觀測(cè)到樣品表面的結(jié)構(gòu)特征，無(wú)法反應(yīng)樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)信息。

圖5 各干餾終溫半焦的SEM圖片

圖6 電鏡圖片分形維數(shù)隨干餾終溫的變化

3 結(jié) 論

運(yùn)用低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)和電鏡掃描對(duì)印尼油砂干餾過(guò)程中的表面特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，干餾終溫對(duì)油砂半焦表面特性具有顯著影響，分形維數(shù)能夠很好的表征半焦表面形態(tài)的復(fù)雜程度。

（1）油砂半焦樣品中存在大量的微孔-中孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)多樣化。半焦BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化趨勢(shì)相近，先升高后降低，然后又略微升高，油母質(zhì)的大量分解以及氣體產(chǎn)物的生成和脫揮發(fā)分反應(yīng)是造成這兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的主要原因。

（2）孔結(jié)構(gòu)的變化分為不同的反應(yīng)階段，由于氮吸附數(shù)據(jù)所得分形維數(shù)的變化在不同的溫度區(qū)間受不同作用的影響，氣體產(chǎn)物的生成、油蒸汽的逸出與再凝結(jié)、揮發(fā)分的脫出以及塑性變形是影響半焦表面分形維數(shù)變化的主要因素。

（3）電鏡圖片可以直觀反應(yīng)半焦表面孔結(jié) 構(gòu)的明顯變化。采用Matlab編程得到的盒維數(shù)與氮吸附所得分形維數(shù)變化趨勢(shì)基本一致，電鏡圖片由于無(wú)法觀測(cè)到內(nèi)孔信息，所得分形維數(shù)低于氮吸附分形維數(shù)值。

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