江煜杰（中國石油化工股份有限公司金陵分公司 江蘇 南京 210033）

由于勝利油田在采油過程中過量的使用了含有機氯的助劑，導(dǎo)致原油中有機氯含量過高，2013年5月30日金陵分公司發(fā)現(xiàn)勝利原油中氯離子含量明顯升高，此次原油中有機氯主要分布在柴油、航煤組分油組分中，這導(dǎo)致金陵分公司200萬噸/年柴油加氫裝置在生產(chǎn)中遇到了很大的困難，加氫系統(tǒng)高壓換熱器堵塞。本文針對加工高氯柴油對裝置各方面的影響進行分析，并介紹了采取的措施和實施效果。

一、裝置反應(yīng)流程簡介

中國石化金陵分公司200萬噸/年柴油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用爐前混氫、冷高分流程，主要加工焦化、常減壓柴油，正常生產(chǎn)時反應(yīng)溫升35-40℃，反應(yīng)器出口至冷高分差壓正常為380kPa，反應(yīng)生成油先和加氫原料換熱、后和低分油換熱后經(jīng)過冷卻進入冷高分，冷高分頂分離出的氣體去壓縮機入口，經(jīng)過壓縮機壓縮后送到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。高分底部液相物料去低分進一步氣液分離，低分頂氣相去下游瓦斯系統(tǒng)處理，低分底部液相物料去分餾系統(tǒng)脫除溶解的硫化氫。裝置反應(yīng)系統(tǒng)共設(shè)計有三個注水點，位置分別在E101/B、E102、A101前（如圖1虛線所示），裝置正常注水是在A101前，主要是防止NH4HS結(jié)晶。裝置反應(yīng)系統(tǒng)流程見下圖1：

圖1 裝置反應(yīng)系統(tǒng)流程

二、勝利高氯原油的危害分析

1.銨鹽形成的原因

以往加工的原油中，大部分無機氯可以采取電脫鹽的方式將大部分的無機氯脫出，但有機氯卻無法有效的脫出，大部分的有機氯主要分布在常頂油。但是此次勝利高氯油中的有機氯主要分布在常一（有機氯含量57%）和常二線（有機氯含量28%），主要原因是勝利原油中的有機氯主要以5-氯-2-甲基苯胺和其異構(gòu)體的形式存在的，它的沸點為237℃，因此造成了柴油組分中的氯離子含量比較高。有機氯主要會對煉油二次加工裝置造成影響，特別是加氫裝置，有機氯和氫氣在高溫高壓下會反應(yīng)生成NH4Cl，NH4Cl會在一定溫度下結(jié)晶進而會造成高換管束的堵塞，影響裝置的長周期穩(wěn)定運行。

氯化銨的結(jié)晶溫度一般在172-350℃，根據(jù)氯化銨結(jié)晶熱平衡進行計算，氯化銨的結(jié)晶點溫度、速率與反應(yīng)餾出物中的氯化氫分壓油對應(yīng)關(guān)系，氯化氫分壓越高結(jié)晶點溫度相應(yīng)升高，原料中總氯波動，結(jié)晶點位置也發(fā)生變化，因此原料總氯的高低是決定結(jié)晶鹽在E101A、E101/B、E101/C產(chǎn)生的條件，壓降上升幅度也隨其變化[1]。

根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)壓力在4.8MPa，處理量在200t/h，總氯平均在5mg/kg，總氮為550mg/kg，脫氮率為80%的情況下，計算氯化銨鹽的Kp值：

在氯化銨結(jié)晶熱平衡數(shù)據(jù)圖中由Kp值可以查出此時氯化銨的結(jié)晶溫度約為210℃，同時也可以計算出原料中總氯含量在10mg/kg、20mg/kg、50mg/kg時，氯化銨的結(jié)晶溫度分別為218℃、226℃和238℃。裝置反應(yīng)器生成油和原料油、低分油經(jīng)過高換換熱后溫度由375℃下降至135℃，其中E101/A、E101/B、E101/C、E102出口溫度分別為300℃、245℃、180℃、135℃，因此可以判斷出高換結(jié)鹽主要發(fā)生在E101/C換熱器中。

2.氯化銨對不銹鋼的腐蝕

有機氯含量高不僅會堵塞高換管束還會對設(shè)備造成腐蝕：加氫裝置高換E101A/B/C及相連管線材質(zhì)為奧氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼表面有一層保護薄膜，即鈍化膜。通常情況下，鈍化膜的溶解和修復(fù)（也稱再鈍化）處于一個動平衡狀態(tài)。但是當(dāng)不銹鋼接觸的介質(zhì)中含有活性陰離子（如氯離子）時，平衡受到破壞。氯離子能夠優(yōu)先吸附在鈍化膜的表面，把原子排擠掉，然后與鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，在新露出的基底金屬上生成小的蝕坑，這些小坑就成為蝕孔生成的活性中心，不斷擴展造成不銹鋼表面的脫落、減薄、穿孔。在氯離子存在的環(huán)境特別是氯離子含量高的條件下，不銹鋼表面既不容易產(chǎn)生鈍化，也不容易維持鈍化，腐蝕就會不斷形成和加劇。氯離子對設(shè)備的腐蝕不僅有化學(xué)腐蝕，同時還有電化學(xué)腐蝕，由于溶液中的氯離子使不銹鋼表面的鈍化膜受到破壞，在拉伸應(yīng)力的作用下，鈍化膜被破壞的區(qū)域就會產(chǎn)生裂紋，成為腐蝕電池的陽極區(qū)，連續(xù)不斷的電化學(xué)腐蝕最終可能導(dǎo)致金屬的斷裂[2]。

三、臨氫系統(tǒng)差壓上升的情況及處理措施

1.銨鹽結(jié)晶情況及處理措施

2013年6月4日，本裝置開始試驗加工金陵分公司Ⅱ常減壓裝置高氯柴油及分子篩料，6月4日至7日原料氯離子含量基本上保持在3mg/kg和6mg/kg之間，裝置反應(yīng)器出口至高分之間的差壓由6月4日的380kPa升高至6月7日的450kPa，高換出口溫度由195℃升高至208℃，通過兩組數(shù)據(jù)可以判斷出某一臺高換出現(xiàn)了銨鹽堵塞的狀況，根據(jù)Kp值的核算氯化銨結(jié)晶點可以確認(rèn)發(fā)生在E101/C換熱器中，6月7日16：30反應(yīng)注水由空冷A101前改至高換E101/C，注水10分鐘后反應(yīng)器出口至高分差壓下降至381kPa，高換出口溫度降至194℃，為防止氯離子對不銹鋼的腐蝕，注水時間原則上是越短越好，應(yīng)用此方法裝置分別又在11、13、17日分別對高換進行了沖洗。

6月20日之后原料氯離子含量明顯上升，高換差壓上升的速度以及沖洗的頻率上升，特別是6月23日之后原料氯離子含量上升至45.1mg/kg，高換差壓上升速度明顯加快，沖洗次數(shù)更加頻繁，為防止頻繁沖洗對奧氏體不銹鋼的穿晶腐蝕，經(jīng)過對壓縮機工況的核算確定當(dāng)反應(yīng)器出口至高分差壓上升至600kPa對才能對高換進行沖洗。

在加工高氯油期間，有一次由于此次摻煉的高氯柴油量比較大（氯離子含量高達116.5mg/kg），造成高換裝置銨鹽的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶點從高換E101/C提前至E101/B，反應(yīng)器出口至高分的差壓從400kPa升高至750kPa，高換進出口溫差由原來的55℃下降至15℃（用測溫儀現(xiàn)場測量），由于裝置在E101/B未設(shè)有注水點差壓上升后無法通過正常的注水降低差壓，差壓過高造成壓縮機運行阻力增大，裝置一直只能低負荷進行生產(chǎn)。受熱電晃電影響，裝置讓電停工，借此次停工機會，裝置臨時在反應(yīng)器出口接了DN20的注水線，裝置采取處理量150t/h、反應(yīng)器入口250℃的條件進料，并從反應(yīng)器出口的臨時注水線注水，注水量為5t/h，裝置共注水3個小時，通過此次注水裝置反應(yīng)器出口至高分差壓由750kPa降低至380kPa，通過注水基本解決了反應(yīng)系統(tǒng)差壓較高的問題，為考察此次注水的效果，在注水期間每隔30分鐘對高分水進行采樣并做氯離子分析，分析結(jié)果如下表2所示，高分水的氯離子含量從78.9mg/L提高至4304.34mg/L，從高分水氯離子分析情況上看，此次沖洗情況非常好，換熱器換熱效果恢復(fù)到加工高氯油之前的水平。

在既要加工高氯油由要確保裝置平穩(wěn)安全運行的前提下，裝置采取了以下措施：①限制原料柴油中的氯離子含量（原料柴油中氯離子按≯10mg/kg控制），盡量將結(jié)鹽點控制在E101/C換熱器后，確保注水能起到效果；②裝置注水由凈化水改為除鹽水，防止凈化水中的未脫除的氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕；③提高注水量，確保油水的充分混合，提高注水的效果；④加氫對設(shè)備的監(jiān)控，加強對不銹鋼管線的測厚，夜晚熄燈檢查頻率由每星期一次提高至每兩天一次；⑤為防止氯離子對不銹鋼的腐蝕，將嚴(yán)格控制高溫不銹鋼段的注水次數(shù)與注水時間，通常采用盡量不注，要注就采用量大、短時間的注水方式，一次性到位，避免不銹鋼設(shè)備長時間接觸氯離子。

2.不銹鋼設(shè)備腐蝕情況及處理措施

2013年12月9日在裝置在生產(chǎn)期間發(fā)現(xiàn)高壓空冷入口前油水混合器滲漏，被迫停工3天進行消缺。停工后拆卸混合器，發(fā)現(xiàn)法蘭口有很多白色和黃色的銨鹽結(jié)晶體，立即進行中和清洗。打磨檢測發(fā)現(xiàn)泄漏處有穿透性裂紋，長度達6cm左右。該混合器材質(zhì)為321奧氏體不銹鋼，因此裂紋很有可能是因為奧氏體不銹鋼受氯離子應(yīng)力腐蝕造成的由于當(dāng)時處理時間比較緊，因此對靜態(tài)混合器進行打磨著色檢查，并對有砂眼的部位進行重新補焊。由于此靜態(tài)混合器位于高壓空冷注水點后，因此在加工高氯油時無法避免長期對此混合器的腐蝕，鑒于此2014年3月裝置檢修時，取消靜態(tài)混合器，并對原靜態(tài)混合器的這段管線用CrMo鋼對此段管線進行焊接。

結(jié)論

1.加氫裝置加工高氯柴油時形成氯化銨，并在換熱器內(nèi)形成結(jié)晶，造成堵塞，裝置可以通過更改注水點，并采取間歇注水的辦法解決。

2.應(yīng)盡量控制原料油中的氯含量，將結(jié)鹽盡量控制在E101/C之后，確保裝置能夠通過改注水點的方式及時降低反應(yīng)系統(tǒng)差壓。

3.在加工高氯油期間應(yīng)該要加強對不銹鋼設(shè)備腐蝕的監(jiān)控，高換注水后至高分的管線盡量采用非不銹鋼材質(zhì)，確保裝置安穩(wěn)運行。

[1]吳德鵬.加氫精制裝置換熱器結(jié)垢的原因分析[J].石油化工,2008，37（11）：773－775.

[2]顏長青.氯離子對硫銨結(jié)晶系統(tǒng)的影響及對策[J].燃料與化工,2012，43（6）：47 －49.