黃鎮(zhèn)宇，殷科，周志軍，王智化，楊衛(wèi)娟，周俊虎

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

基于尿素還原劑的選擇性非催化還原脫硝（selective non-catalytic reduction，SNCR）技術[1-4]是一種有效的氮氧化物脫除技術，其原理是將尿素水溶液利用噴槍噴入到溫度窗口為 875～1205 ℃的爐膛區(qū)域內(nèi)，尿素經(jīng)過熱分解產(chǎn)生氨氣和其他副產(chǎn)物，隨后氨氣與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應生成氮氣和水。在該技術中，尿素還原劑與煙氣的混合程度是保證達到理想脫硝率、減少氨逃逸的關鍵因素之一[5]，因此在實際應用中，必須要利用較好的噴射技術使還原劑被均勻分散到爐膛各個部分并與煙氣充分混合。

現(xiàn)有SNCR噴射技術是利用噴槍將尿素水溶液經(jīng)過霧化后再噴入到爐膛內(nèi)部，但由于混合程度不均勻，使得該技術在大型鍋爐中的脫硝效果不理想[6]。若在SNCR技術的基礎上提供一種利用液體流束噴射技術（即對液滴不進行霧化的情況下，讓其由噴槍噴入到爐膛內(nèi)部時能夠形成直徑較大的連續(xù)射流）的方式噴入到爐膛內(nèi)部，使在爐內(nèi)形成一連串的大液滴，利用大液滴與煙氣相對速度較大的條件，達到尿素溶液與煙氣的良好分布，并利用尿素溶液在爐內(nèi)的蒸發(fā)過程和微爆現(xiàn)象使大液滴破碎成多個細小液滴，從而液滴與煙氣達到宏觀與微觀的雙重混合。此外，由于微爆現(xiàn)象的作用，還使得SNCR技術溫度窗口的拓寬得以實現(xiàn)。經(jīng)過微爆破碎后的液滴迅速蒸發(fā)并熱解成氨氣，在氨氣被高溫煙氣加熱至溫度窗口上限之前，在此過程中氨氣與NOx發(fā)生還原反應并反應完全。

經(jīng)實際鍋爐條件下的檢測，當應用現(xiàn)有SNCR技術霧化液滴噴射方式時，NOx濃度從380 mg/L降為240 mg/L，脫硝率為36.8%；而當應用液體流束噴射方式的 SNCR技術時，NOx濃度從 380 mg/L降為169 mg/L，脫硝率達到55.5%。由此可見，根據(jù)微爆現(xiàn)象作用的原理而選用的液體流束噴射方式，使得還原劑與煙氣在爐內(nèi)的混合范圍更廣、更均勻，從而大型鍋爐中的脫硝率得以顯著提高。

因此，為了使該技術得到進一步的發(fā)展，充分了解尿素水溶液在高溫下如何蒸發(fā)的過程具有重要的研究意義。周英貴等[7]認為尿素溶液在高溫下先將水分蒸發(fā)完全從而析出尿素顆粒，當尿素顆粒自身溫度達到152 ℃以上時才開始發(fā)生熱解現(xiàn)象，至于在熱解反應之前，尿素溶液主要經(jīng)歷的是水分的蒸發(fā)。目前，國內(nèi)對于尿素熱分解特性已有大量實驗研究[8-10]，但對于熱解反應之前，溶液液滴在高溫下的具體蒸發(fā)特性還未見相關報道。

研究尿素水溶液在高溫下的蒸發(fā)特性還需要考慮溶解的尿素對液滴表面水分蒸發(fā)作用的影響[11]，因為尿素的存在，使它變?yōu)楦鼮閺碗s的多組分液滴蒸發(fā)問題。本文將對尿素水溶液單個液滴的蒸發(fā)過程進行實驗研究，探索不同環(huán)境溫度以及強迫氣流作用對蒸發(fā)特性的影響規(guī)律，從而為數(shù)值模擬的研究提供可靠的實驗依據(jù)。

1 實驗系統(tǒng)

實驗裝置如圖1所示，尿素水溶液液滴通過蠕動泵懸掛在不銹鋼注射針的端點處；液滴周圍的恒溫環(huán)境由高溫管式爐提供；利用吹風機、閥門和氣體玻璃轉(zhuǎn)子流量計來提供不同氣流流速大小的強迫對流環(huán)境，并保證氣體流量均勻穩(wěn)定；氣體輸送管采用耐高溫的聚四氟乙烯管，同時在管外纏繞電加熱帶進行預熱作用，預熱溫度控制在200 ℃以內(nèi)。采用K型熱電偶測量管式爐內(nèi)的實際氣流溫度，并將熱電偶放置在懸掛液滴的附近位置，用其端點大小作為液滴大小的參照物。當懸掛液滴被置于高溫管式爐內(nèi)時，利用高清攝像機記錄液滴受熱蒸發(fā)的全過程。整個實驗系統(tǒng)是開放的，環(huán)境壓力為一個標準大氣壓。

圖2給出了液滴蒸發(fā)初始狀態(tài)時的圖形，左側為懸掛的尿素溶液液滴，右側為熱電偶端點。其中，熱電偶直徑為2.5 mm，懸掛液滴的針頭外徑為0.26 mm，液滴初始直徑大小控制在2.5 mm（誤差為0.1 mm）。由于針頭相比于液滴足夠細，使得存在于兩者之間的導熱微乎其微，可以忽略不計[12]。經(jīng)高清攝像機拍攝的圖片在放大 10～50倍的工具顯微鏡下讀出，液滴形狀在蒸發(fā)過程中會變成橢球形，要換算成同體積的球徑，則需取8個角向位置的直徑平均值，最后得出液滴直徑隨時間的變化關系。

圖1 實驗裝置簡圖

圖2 尿素溶液液滴蒸發(fā)初始圖片

2 實驗結果與分析

2.1 液滴在高溫環(huán)境下的蒸發(fā)過程

實驗中，液滴蒸發(fā)過程分為4個階段。其中，第一階段為起始受熱段，主要是將液滴表面溫度迅速加熱至平衡溫度；第二階段為穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段，此時液滴表面溫度趨于穩(wěn)態(tài)，液滴所吸收的熱量恰好等于蒸發(fā)所需熱量，蒸發(fā)處于一種平衡狀態(tài)；第三階段為微爆現(xiàn)象階段，當液滴周圍環(huán)境溫度較高時（大于 300 ℃），尿素溶液液滴呈現(xiàn)出較純水液滴不同的蒸發(fā)現(xiàn)象，如圖3中從左至右所示，液滴開始產(chǎn)生氣泡、變形和局部破碎的現(xiàn)象；液滴蒸發(fā)的第四階段，即蒸發(fā)結束后固體顆粒殘留階段。

圖3 尿素溶液液滴在蒸發(fā)過程中微爆的圖片

2.2 環(huán)境溫度對蒸發(fā)特性的影響

實驗中，設定工況溫度的變化范圍為 100～1300 ℃，尿素溶液液滴的質(zhì)量分數(shù)為 20%，液滴初始直徑為2.5 mm，整個工況處于靜止條件下，即外界強迫氣流流速為零。

2.2.1 液滴在100～600 ℃下的蒸發(fā)特性

圖4為溫度在100～600 ℃下尿素溶液液滴的蒸發(fā)曲線圖，其中縱坐標D2/D02為液滴任意時刻的直徑平方與初始直徑平方之比，橫坐標t/D02為任意時刻下液滴蒸發(fā)已用時間與初始直徑平方之比?？梢钥闯?，起始受熱段內(nèi)液滴尺寸變化不大，在D2/D02的平均值為 0.9262 mm2/mm2時就開始進入穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段。隨著溫度的升高，起始受熱段時間越來越短，進入穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段的 t/D02值從 9.6 s/mm2降為0.32 s/mm2，甚至當溫度較高時可以忽略該階段對整個蒸發(fā)過程的影響作用[13]。這是由于當環(huán)境溫度越高時，液滴表面的升溫速率就越快，因此表面溫度能較快地趨于穩(wěn)態(tài)，液滴進入穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段所需時間也就會越來越短。

在100 ℃與200 ℃下，圖4中蒸發(fā)曲線的變化趨勢較為一致，幾乎就是線性變化規(guī)律，并且它們最終都有殘留固體析出，蒸發(fā)過程中D2/D02分別止于0.1530 mm2/mm2和0.0963 mm2/mm2。在圖5中，左側 100 ℃下懸掛的殘留物數(shù)量多于右側 200 ℃下的殘留物，這是因為尿素在200 ℃下發(fā)生熱解逸出氨氣，從而質(zhì)量減少，殘留物主要為縮二脲、氰尿酰胺和其他尿素衍生物[14]，而在100 ℃下只是析出尿素顆粒。當溫度高于300 ℃以上時，固體殘留物越來越少直至忽略不計。

當溫度達到300 ℃以上時，根據(jù)圖4所示，液滴的尺寸在穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段結束后開始產(chǎn)生上下波動的變化規(guī)律，而且溫度越高，波動頻率與幅度越大，波動現(xiàn)象也越來越提前出現(xiàn)。圖6記錄了400 ℃下液滴的蒸發(fā)過程。可以看出，在45 s之前，液滴的蒸發(fā)特性只是表現(xiàn)為尺寸在減?。辉?0 s時，大量氣泡在液滴內(nèi)部生成，并在52 s、55 s時氣泡增長至最大；液滴在氣泡增長的過程中不斷變形，最終在53 s、56 s、58 s和60 s時膨脹破碎。Wang等[15-16]認為，這種現(xiàn)象可以用擴散限制模型來解釋。即在較高的溫度下，液滴中的揮發(fā)性成分因為受到擴散阻力的作用被大量困于液滴內(nèi)部，使得內(nèi)部某些區(qū)域溫度先于液滴表面超過當?shù)胤悬c，從而形成氣化成核現(xiàn)象；此后，液滴因為核化現(xiàn)象與擴散現(xiàn)象的同時作用而產(chǎn)生氣泡并膨脹變形，最終隨著氣泡的迅速增長導致了微爆現(xiàn)象的發(fā)生。

本實驗中，在分析液滴的蒸發(fā)特性時，通過求取蒸發(fā)常數(shù)來做定量分析。當液滴處于穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段時，蒸發(fā)常數(shù)K開始符合D2定律[17]，即D2與時間t呈線性關系，計算公式為式（1）。

在圖4中，可根據(jù)穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段曲線的斜率求得相應的蒸發(fā)常數(shù)數(shù)值，將各溫度下的穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段曲線進行線性擬合，得到方程式（2）。

式中，A、K的數(shù)值如表1所示。

圖7中將穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)實驗值與金如山[17]所提出的蒸發(fā)模型理論計算值進行對比，可以看出，實驗結果符合單液滴蒸發(fā)模型機理中蒸發(fā)常數(shù)與溫度之間的變化關系，隨著溫度T的升高，蒸發(fā)常數(shù)K呈指數(shù)趨勢增長。將實驗值曲線進行擬合，得到蒸發(fā)常數(shù)與溫度之間的關系方程式（3）。

圖4 尿素溶液液滴蒸發(fā)曲線圖

圖5 尿素溶液液滴完全蒸發(fā)后的沉積物圖片

當液滴周圍的環(huán)境溫度越高，液滴表面的傳熱傳質(zhì)數(shù)就會越大，從而使得穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)得到大幅度增加，液滴的蒸發(fā)時間也會隨之相應減少，因此溫度的升高促進了液滴的蒸發(fā)。

2.2.2 液滴在700～1300 ℃下的蒸發(fā)特性

當環(huán)境溫度高于700 ℃以上時，液滴的蒸發(fā)特性變得更為復雜。如圖8所示，在800 ℃下時液滴幾乎就在蒸發(fā)初始時刻（t/D02為0.16 s/mm2時）發(fā)生膨脹變形，尺寸波動的頻率與幅度也較600 ℃之前的工況更為強烈。若溫度繼續(xù)升高，液滴的變形、破碎現(xiàn)象就越來越劇烈。圖9表明，溫度達到900 ℃后，在t=2 s時就膨脹變形；溫度達到1100 ℃后，在t=2.5 s時，微爆現(xiàn)象最為劇烈。

圖6 尿素溶液液滴在400 ℃下的連續(xù)蒸發(fā)圖片

表1 蒸發(fā)曲線的擬合公式數(shù)值

圖7 蒸發(fā)常數(shù)實驗值與計算值的對比

2.3 液滴初始大小對蒸發(fā)特性的影響

此外，液滴的不同初始尺寸大小同樣影響著液滴自身的蒸發(fā)特性。在實驗過程中，選取工況溫度為200 ℃、400 ℃、600 ℃，液滴初始直徑分別為1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm、3.0 mm、3.5 mm，尿素溶液液滴的質(zhì)量濃度為20%，整個實驗工況處于靜止條件下，即外界強迫氣流流速為零。

圖8 800 ℃下尿素溶液液滴蒸發(fā)曲線圖

圖9 尿素溶液液滴在高溫下的連續(xù)蒸發(fā)圖片

圖10表明了在蒸發(fā)過程中穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)隨不同初始液滴大小的變化規(guī)律，可以看出，隨著液滴初始直徑D的增大，蒸發(fā)常數(shù)K呈線性趨勢逐步增加。當液滴尺寸從1.5 mm增加到3.5 mm時，蒸發(fā)常數(shù)的線性增長幅度從 200 ℃時的 26.9%上升到600 ℃時的 34.4%，增長的幅度會根據(jù)環(huán)境溫度的升高而越來越大。雖然液滴初始尺寸的增大會提高蒸發(fā)常數(shù)的大小，但是在蒸發(fā)過程中還是會大大增加液滴完全蒸發(fā)所需時間。如圖11所示，在400 ℃下，液滴的蒸發(fā)時間從初始大小為1.5 mm下的32 s延長到了3.5 mm下的99 s。由此可見，液滴初始尺寸越大，整個傳熱蒸發(fā)過程所需時間并不會因為穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)的增大而減少，反而蒸發(fā)時間會越來越長。

圖10 尿素溶液液滴初始大小對蒸發(fā)常數(shù)的影響

2.4 強迫氣流作用對蒸發(fā)特性的影響

尿素溶液液滴因為微爆現(xiàn)象的存在使得氣流流速對蒸發(fā)特性的影響不易觀察。在不考慮微爆現(xiàn)象的前提下，尿素溶液液滴與純水液滴的蒸發(fā)原理與規(guī)律是一樣的[18-19]。因此下面的實驗工況采用純水液滴進行研究。實驗過程中，溫度變化范圍為100～800 ℃，氣流流速為0.25～1.25 m/s，液滴初始直徑為2.5 mm。

圖11 400 ℃下尿素溶液液滴初始大小對蒸發(fā)時間的影響

圖12中表明，實驗結果符合金如山[17]的蒸發(fā)模型理論變化規(guī)律。隨著流速u的增加，液滴相應的蒸發(fā)時間t得到減少。這是因為，液滴的主要蒸發(fā)方式由靜止環(huán)境中的分子擴散方式轉(zhuǎn)變?yōu)閺娖葰饬鳝h(huán)境中的紊流微團擴散方式，并且液滴表面與氣體間的換熱也從導熱轉(zhuǎn)變?yōu)閷α鲹Q熱方式，從而增強了液滴表面的傳熱傳質(zhì)能力，增大了液滴的蒸發(fā)常數(shù)數(shù)值。實驗結果中，在流速從0.25 m/s增加到1.25 m/s時，200 ℃下液滴的蒸發(fā)時間隨著氣流流速的增加呈一階衰減指數(shù)趨勢減少，從183 s下降到84 s，減少了54.1%；500 ℃下蒸發(fā)時間呈線性變化趨勢減少，從42 s下降到27 s，減少了35.7%。可知，當氣流流速增加時，液滴的蒸發(fā)時間大幅減少；但是隨著溫度的升高，減少的幅度在逐漸減弱，蒸發(fā)時間曲線下降的趨勢變得越來越平緩。

本實驗中，由于繼續(xù)增大氣流流速會導致懸掛液滴被吹落，因此流速范圍僅控制在0.25～1.25 m/s內(nèi)。由上述分析可知，若流速增大至鍋爐爐內(nèi)，實際煙氣流速大小，液滴蒸發(fā)常數(shù)將繼續(xù)增大，蒸發(fā)時間也就越來越短。此外，上述實驗僅是純水液滴的蒸發(fā)結果，若換成尿素溶液液滴，由于微爆現(xiàn)象的存在，蒸發(fā)時間將會更短。

圖12 氣流流速對蒸發(fā)特性的影響

3 結 論

（1）尿素液滴的蒸發(fā)特性中，在 100 ℃下只是將水分蒸發(fā)完全并析出尿素顆粒；在200 ℃下時析出的尿素顆粒發(fā)生熱解反應，殘留固體數(shù)量減少；在300 ℃以上時，蒸發(fā)過程中開始產(chǎn)生氣泡、變形及微爆現(xiàn)象，溫度越高，微爆現(xiàn)象越劇烈。

（2）初始環(huán)境溫度越高，液滴進入穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段時間就越短，且蒸發(fā)結束后的殘留固體數(shù)量也會因此減少直至忽略不計。

（3）通過求得穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)進行定量分析，實驗結果較好地符合了單液滴蒸發(fā)模型中的理論變化規(guī)律：蒸發(fā)常數(shù)在穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)段開始符合D2定律，而且環(huán)境溫度的升高會增大其數(shù)值大小。

（4）增大液滴初始直徑會增加穩(wěn)態(tài)蒸發(fā)常數(shù)數(shù)值，溫度越高，增加幅度越大；但同時整個傳熱蒸發(fā)過程所需時間仍會得到延長。

（5）強迫氣流作用促進了液滴的蒸發(fā)，蒸發(fā)時間會因此而減少；但是環(huán)境溫度越高，減少的幅度在逐漸減弱。

[1]呂洪坤，楊衛(wèi)娟，周俊虎，等. CO含量對煙氣選擇性非催化還原反應的影響[J]. 化工學報，2009，60（7）：1773-1780.

[2]沈伯雄，韓永富，劉亭，等. 氨選擇性非催化還原煙氣脫硝研究進展[J]. 化工進展，2008，27（9）：1323-1327.

[3]呂洪坤，楊衛(wèi)娟，周俊虎，等. 化學計量比、霧化壓力對電站鍋爐SNCR脫硝的影響[J]. 化工學報，2008，59（11）：2898-2903.

[4]顧衛(wèi)榮，周明吉，馬薇，等. 燃煤煙氣脫硝技術的研究進展[J]. 化工進展，2012，31（9）：2084-2092.

[5]趙海軍. 關于影響 SNCR系統(tǒng)脫銷效果的因素分析[J]. 科技創(chuàng)新導報，2011（28）：97-98.

[6]路濤，賈雙燕，李曉蕓. 關于煙氣脫硝的SNCR工藝及其技術經(jīng)濟分析[J]. 現(xiàn)代電力，2004，21（1）：17-22.

[7]周英貴，金保昇. 尿素水溶液霧化熱分解特性的建模及模擬研究[J]. 中國電機工程學報，2012，32（26）：37-42.

[8]喻小偉，李宇春，蔣婭，等. 尿素熱解研究及其在脫硝中的應用[J]. 熱力發(fā)電，2012，41（1）：1-5.

[9]趙冬賢，劉紹培，吳曉峰，等. 尿素熱解制氨技術在SCR脫硝中的應用[J]. 熱力發(fā)電，2009，38（8）：65-67.

[10]劉成武，劉政修，王力彪，等. 脫硝尿素熱解系統(tǒng)沉積物形成原因分析及對策[J]. 熱力發(fā)電，2013，42（3）：53-54.

[11]田章福，陶玉靜，蘇凌宇，等. 多組分液滴蒸發(fā)過程的理論模型及試驗研究[J]. 推進技術，2006，27（6）：568-571.

[12]金光，李小川，宋興旺. 高溫氣體中水滴蒸發(fā)的實驗和數(shù)值模擬研究[J]. 建筑熱能通風空調(diào)，2011，30（5）：23-26.

[13]Ghassemi H，Baek S W，Khan Q S. Experimental study on evaporation of kerosene droplets at elevated pressures and temperatures[J]. Combustion Science and Technology，2006，178（9）：1669-1684.

[14]Schaber P A，Colson J，Higgins S，et al. Thermal decomposition（pyrolysis）of urea in an open reaction vessel[J]. Thermochimica Acta，2004，424（1-2）：131-142.

[15]Wang T J，Baek S W，Lee S Y，et al. Experimental investigation on evaporation of urea-water-solution droplet for SCR applications[J].AIChE Journal，2009，55（12）：3267-3276.

[16]Liu Z，Hu X，He Z，et al. Experimental study on the combustion and microexplosion of freely falling gelled unsymmetrical dimethylhydrazine（UDMH）fuel droplets[J]. Energies，2012，5（8）：3126-3136.

[17]金如山. 航空燃氣輪機燃燒室[M]. 北京：宇航出版社，1988：254-281.

[18]陳鎮(zhèn)超，楊衛(wèi)娟，周俊虎，等. 尿素溶液霧化顆粒在鍋爐爐內(nèi)的運動軌跡[J]. 熱力發(fā)電，2010，39（2）：18-23.

[19]王海濤，楊衛(wèi)娟，周俊虎，等. 液滴在高溫氣流中蒸發(fā)混合特性計算分析[J]. 浙江大學學報：工學版，2011，45（5）：878-884.