董家麗 ，王露潯 ，李 劍 ，楊麗娜 ，徐 龍 ，孫宇萌

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油錦西石化分公司）

雙介孔SiO2是在單介孔基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型多孔材料，此材料具有兩種不同介孔的孔結(jié)構(gòu)，大介孔可以允許較大直徑的分子進(jìn)入，作為物質(zhì)傳輸?shù)闹饕ǖ辣憩F(xiàn)出較小的擴(kuò)散阻力，因此具有較好的擇形催化能力；小介孔作為物質(zhì)的吸附點(diǎn)和反應(yīng)的場(chǎng)所，保證了大的比表面積和孔體積［1-3］。關(guān)于雙介孔SiO2的制備目前仍處于初步探索階段，主要制備方法有溶膠-凝膠法、微乳法、微波法等。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成介孔材料的重要方法之一，在溫和條件下將高活性組分的化合物分散于溶劑中，經(jīng)過(guò)水解、醇解等反應(yīng)生成活性單體形成溶膠，再轉(zhuǎn)化成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備得到所需的介孔材料［4-7］。模板劑類(lèi)型及用量、催化劑選擇、水解溫度等均是影響合成材料孔道結(jié)構(gòu)的主要因素，因此科研工作者通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)考察合成條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。

1.1 單模板法

1.1.1 常規(guī)模板劑

采用單模板劑合成雙介孔SiO2，其小介孔是由模板劑脫除形成的，大介孔是由粒子間的空隙形成的，水解和凝聚速率對(duì)雙介孔材料的形成起到了重要作用。常用的硅源為T(mén)EOS（正硅酸乙酯）或硅酸鈉等，常規(guī)模板劑有CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、P123（三嵌段共聚物）等，模板劑不僅在小孔形成過(guò)程中起到聚集和模板的作用，對(duì)大孔的穩(wěn)定性和有序性也有一定的影響。

José Manuel Morales 等［8］以 CTAB 為模板劑，硅酸鈉為硅源，采用一鍋法制備了雙介孔SiO2，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH較小時(shí)得到的是無(wú)定形二氧化硅干凝膠，只顯示大粒間的孔隙；當(dāng)pH較大時(shí)得到的是單峰MCM-41顆粒；當(dāng)pH控制在8～9時(shí)得到的顆粒小孔約 3 nm，大孔約 30 nm。X.Z.Wang等［9］以 CTAB 為模板劑，TEOS為硅源，在弱堿條件下成功合成雙介孔SiO2，當(dāng)體系pH從9.5調(diào)變至11時(shí)分別合成無(wú)序的雙介孔SiO2和六方有序的雙介孔SiO2，其孔徑分布分別在 2～3 nm 和 20～40 nm。 K.Ikari等［10］以 CTAC為模板劑，TEOS為硅源，通過(guò)控制陽(yáng)離子表面活性劑和氨水的濃度，成功制備出雙孔介孔SiO2，pH從11.3調(diào)變至12.1時(shí)表面活性劑的濃度變化對(duì)SiO2的粒徑、孔徑等形貌有影響，在一定范圍內(nèi)會(huì)形成雙介孔 SiO2。 T.Witoon 等［11］以殼聚糖為模板劑，硅酸鈉為硅源，調(diào)節(jié)體系pH來(lái)控制孔徑分布，制備出具有雙孔分布的SiO2，pH=3時(shí)小孔徑為4.3 nm，大孔徑＞10 nm；pH=5時(shí)小孔徑為7.7 nm，大孔徑＞30 nm，隨著pH升高大小介孔孔徑都有不同程度的擴(kuò)大。

使用常規(guī)模板劑制備雙介孔SiO2其合成條件比較苛刻，尤其是對(duì)體系pH的要求，需要精確控制。pH不但影響合成材料的雙介孔的孔徑大小和孔徑分布而且影響其形貌，它是能否合成雙介孔SiO2的重要因素；同時(shí)表面活性劑的濃度變化對(duì)合成材料的孔徑也有影響。由于常規(guī)模板劑合成雙介孔SiO2合成條件苛刻，因此需要研究者尋找特殊的模板劑，以減少材料制備過(guò)程中對(duì)條件的苛刻要求。

1.1.2 特殊模板劑

Y.B.Zhao 等［12］以超支化聚酯（H20）為模板劑，TEOS為硅源，制備了雙介孔SiO2微球，小介孔約5 nm，大介孔10～85 nm。用有機(jī)物縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷（GPTMS）將H20改性，改性后得到H20M模板劑，再用其制備雙介孔SiO2，小介孔約4 nm，大介孔10～45 nm。用H20M制得的雙介孔SiO2微球與H20相比具有較大的比表面積和孔體積以及相對(duì)較窄的孔徑分布。

使用特殊模板劑制備雙介孔SiO2的合成條件比常規(guī)模板劑要溫和得多，同時(shí)也可以加入有機(jī)相改善合成材料的結(jié)構(gòu)從而使其結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)。但是特殊模板劑的使用相對(duì)比較少，將會(huì)是今后研究的重點(diǎn)，該方法受到眾多科研工作者的重視。

1.1.3 模板劑與輔助劑

由于使用常規(guī)模板劑制備雙介孔SiO2的合成條件相對(duì)苛刻，研究人員采用加入輔助劑的方法來(lái)減弱反應(yīng)條件對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)的影響。常見(jiàn)的輔助劑有液體石蠟和均三甲苯等有機(jī)溶劑，這種輔助劑起溶脹作用，合成材料的兩種介孔均為結(jié)構(gòu)孔且相互貫通。F.Q.Zhang 等［13］以 P123 為模板劑，液體石蠟為輔助劑，在水/油界面制備了雙介孔SiO2，其中小介孔5～10 nm，大介孔約30 nm，制備的樣品為片狀結(jié)構(gòu)或者帶有凹洞的球殼狀結(jié)構(gòu)。如果改變凝膠溫度，可以在5～10 nm調(diào)控小介孔孔徑，大介孔孔徑基本不發(fā)生變化；而改變P123與水的物質(zhì)的量比，卻可以有效地控制合成材料的形貌。X.Z.Wang等［14］以季銨鹽表面活性劑制備了雙介孔SiO2，小孔集中在1.0 nm，大孔為10 nm左右，最簡(jiǎn)單最直接調(diào)節(jié)孔徑的辦法是調(diào)節(jié)表面活性劑的結(jié)構(gòu)或加入輔助溶劑，如TMB（均三甲苯），并且隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)度的增加或輔助劑TMB量的加大，會(huì)出現(xiàn)小孔徑擴(kuò)大的同時(shí)伴隨著大孔徑減小的現(xiàn)象，但是當(dāng)TMB的量加大到一定程度時(shí)卻會(huì)造成大孔結(jié)構(gòu)的塌陷。

1.2 雙模板法

雙模板法是采用兩種不同的表面活性劑作為模板，模板劑有單模板法常用的CTAB、CTAC、P123等，也可以選擇 Q-50（硅膠）、HFDePC（1，1，2，2-四氫十七氟癸基氯吡啶鎓）等模板，選取兩種適宜的模板劑是雙模板法的一個(gè)重點(diǎn)也是一個(gè)難點(diǎn)。雙模板法并不是兩種模板的簡(jiǎn)單疊加，因?yàn)樵诓牧系闹苽浜铣蛇^(guò)程中，不同模板劑的用量、體系的pH、加料順序?qū)铣傻碾p介孔SiO2的結(jié)構(gòu)均有不同程度的影響［15-17］。

1.2.1 模板劑的影響

F.Michaux 等［18］以 C18H35（OC2H4）10和 C16F15C2H4（OC2H4）11OH為 混 合 模 板劑，TMOS（正硅酸甲酯）為硅源，在中性條件下合成了雙介孔SiO2?；旌夏０宓馁|(zhì)量及反應(yīng)溫度的變化對(duì)雙介孔的結(jié)構(gòu)均有影響，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，小孔為2.5 nm，大孔在3.8 nm左右。Xing Rong等［19］以CTAC和HFDePC為混合模板（分子結(jié)構(gòu)如圖1所示），TEOS為硅源，合成了雙介孔SiO2，將CTAC、HFDePC和NaCl在堿性條件下在室溫強(qiáng)力攪拌至完全溶解［如果加入膨脹劑TMB或PFD（全氟萘烷），需要另外攪拌2 h］，滴加TEOS后室溫?cái)嚢?4 h，用酸性溶液洗滌，每次洗滌時(shí)間24 h，即可得到雙介孔SiO2。考察了CTAC與HFDePC不同物質(zhì)的量比對(duì)合成材料孔徑的影響，結(jié)果表明得到的雙介孔孔徑均為3.3 nm和3.8 nm，說(shuō)明模板劑的比例對(duì)孔徑的大小沒(méi)有影響。加入膨脹劑TMB或PFD，雙介孔孔徑有不同程度的擴(kuò)大。

圖1 CTAC和HFDePC的分子結(jié)構(gòu)

雙模板法不是將兩種模板劑簡(jiǎn)單的疊加，這是因?yàn)榛旌夏０逵昧康淖兓瘯?huì)影響材料的結(jié)構(gòu)，即使使用兩種模板劑合成的材料也有可能是單介孔結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明一定的模板劑用量范圍是合成雙介孔SiO2的必備條件。因此模板劑的合理選擇及用量范圍的控制是合成雙介孔SiO2的重點(diǎn)，需要進(jìn)行更多的研究。

1.2.2 加料順序

X.F.Zhang 等［20］以 CTAB 和 硅 膠 Q-50 為 混 合模板劑，TEOS為硅源，在堿性條件下制備了雙介孔的SiO2材料。將CTAB完全溶解在去離子水中，滴加TEOS后加入氨水，再加入硅膠Q-50反應(yīng)后在室溫下轉(zhuǎn)化成凝膠。凝膠經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到雙介孔材料，其孔徑大小分別為2.8 nm和45 nm。以Q-50為模板合成的單介孔材料其孔徑為53 nm，說(shuō)明CTAB是小介孔的化學(xué)模板，硅膠Q-50是大介孔的物理模板［21］。

O.Jullaphan 等［22］以 P123 和 CTAB 為模板劑，硅酸鈉（SS）為硅源，在酸性條件下成功制備了雙介孔SiO2，考察了物料在水解縮合階段不同混合順序?qū)铣傻碾p介孔SiO2結(jié)構(gòu)的影響，加料順序及合成材料的孔徑分布如表1所示，研究結(jié)果表明不同的加料順序和反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙介孔的結(jié)構(gòu)影響很大。作者通過(guò)SEM和TEM分析得出，在凝膠過(guò)程中，介孔分子篩SBA-15的介觀結(jié)構(gòu)可完全形成，由于生長(zhǎng)周期的限制，CTAB和過(guò)量的硅酸鈉在其孔道內(nèi)側(cè)形成二次膠束結(jié)構(gòu)。

表1 水解縮合階段物料混合順序?qū)铣刹牧峡讖椒植嫉挠绊?/p>

在使用雙模板法過(guò)程中加料順序影響材料的結(jié)構(gòu)，通常一種模板劑先生成凝膠膠束，另一種模板劑的加入會(huì)在其內(nèi)側(cè)形成二次膠束結(jié)構(gòu)，從而使得合成材料為雙介孔；也可加入硅膠Q-50等大介孔模板作為物理模板使用。

1.2.3 pH的影響

在確定雙模板劑后，對(duì)其用量、加料順序進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)均有不同程度的影響，而合成過(guò)程卻可以在酸性、中性、堿性條件下進(jìn)行，這說(shuō)明pH對(duì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，酸堿只作催化劑使用，并未參與反應(yīng)。

2 微乳法

微乳法是用W/O型的微乳液制備納米介孔材料的一種方法。微乳液是指水和油與大量表面活性劑和助表面活性劑混合能自發(fā)地形成透明或半透明的體系，該體系可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）［23-24］。制備出微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液是微乳法制備技術(shù)的關(guān)鍵，而微乳液液滴的大小決定了合成雙介孔SiO2孔徑的大小。

N.J.Carroll等［25］以 CTAB 和改性聚醚聚硅氧烷/二甲基硅氧烷 （ABIL）為模板劑，離子型模板劑CTAB溶于水相而非離子型模板劑ABIL溶于油相形成微乳液，過(guò)量的CTAB膠束形成小介孔，孔徑在5 nm左右，而微乳液為大介孔的形成提供條件，孔徑為10～30 nm，微乳液液滴和膠束尺寸決定了孔徑的大小。陳鐵紅等［26］以乳液為模板、TEOS為硅源、（3-氨丙基）三甲基硅烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在酸性條件下通過(guò)擴(kuò)散控制自組裝方法（DCSA）制備了具有兩種介孔分布的SiO2空心微球，蠕蟲(chóng)介孔孔徑為1.6～4.1 nm，球殼上生長(zhǎng)的半球形顆粒的層狀相介孔孔徑為6.5～9.6 nm。此方法采用低成本的陰離子表面活性劑、單相靜態(tài)的反應(yīng)體系，簡(jiǎn)單可行，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

3 水熱法

水熱合成法是在密閉體系中以水為溶劑在一定溫度和水的自生壓強(qiáng)下原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法［27-29］。水熱合成法的操作過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，反應(yīng)物質(zhì)處于臨界狀態(tài)，在水中的物理性質(zhì)和化學(xué)性能均發(fā)生很大變化。這種方法已成為一種制備納米介孔材料的濕化學(xué)方法，受到眾多科學(xué)研究者的重視。

Coppens Marc-Olivier等［30］用溶膠-凝膠法制得MCM-41，將膠粒在低濃度的三嵌段共聚物表面活性劑的乙醇溶液中聚集形成凝膠，之后在水熱釜中進(jìn)行顆粒的交聯(lián)，通過(guò)一定時(shí)間的干燥和煅燒得到雙介孔SiO2材料，其中可控制的小介孔為MCM-41，大介孔的孔分布則取決于膠束的形狀和大小。

4 微波法

微波法是將制得的前驅(qū)體溶膠后在微波輻射條件下晶化，如采用密閉裝置在微波條件下合成樣品，反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生自身壓力，這樣的反應(yīng)條件通常稱(chēng)為微波-水熱反應(yīng)；反之則稱(chēng)為微波-非水熱反應(yīng)。雖然前驅(qū)體溶膠的制備與其他制備方法相似，但是晶化過(guò)程中微波法顯現(xiàn)了輻射加熱均勻、利于大量成核、縮短晶化時(shí)間等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)［31-32］。

高麗娟等［33］以 P123為模板劑，TEOS為硅源，在微波輻射下合成出雙介孔分子篩，P123在酸性條件下完全溶解，加TEOS后放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在微波爐中加熱0.5 h，輻射功率為140 W，可得到雙介孔SiO2，顆粒的直徑在0.65～0.9 μm，其孔徑分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在2 nm和5 nm左右。與合成SBA-15的溫和條件相比，表面活性劑P123在微波輻射條件下可以發(fā)生重組反應(yīng)，促使聚合物產(chǎn)生熱裂解影響到膠束的大小，從而形成了雙介孔的分子篩結(jié)構(gòu)。

微波法合成雙介孔SiO2具有微波輻射加熱均勻、縮短晶化時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)的報(bào)道比較少，該方法作為合成雙介孔SiO2的新途徑尚需進(jìn)行更多的研究。

5 展望

制備雙介孔SiO2材料的方法有多種，其中單模板溶膠-凝膠法制備雙介孔SiO2合成條件相對(duì)比較苛刻，對(duì)體系的pH及物料配比要求都比較嚴(yán)格。雙模板溶膠-凝膠法相比較而言更簡(jiǎn)單易行，顯現(xiàn)出更經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，微乳法、水熱法和微波法的出現(xiàn)為雙介孔SiO2的制備提供了新的途徑，但是這些方法目前僅處于初步探索階段。如何有效控制兩種不同介孔的孔徑大小、孔徑分布及形貌結(jié)構(gòu)仍然是各種方法研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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