王 平，吳利蘋，王梓丞

［成都天齊實(shí)業(yè)（集團(tuán)）有限公司，四川成都610041］

自1994年Goodenough研究組發(fā)現(xiàn)磷酸金屬鋰、1997年A.K.Padhi首次報(bào)道橄欖石型LiFePO4具有脫鋰嵌鋰功能以來，LiFePO4以其安全性能和高溫性能好、無毒、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為儲(chǔ)能電池、混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車電池的理想正極材料之一［1-4］。LiFePO4電池已應(yīng)用于 Bolloré Bluecar、日產(chǎn) Leaf、雪佛蘭Volt、比亞迪E6、Fisker Karma等電動(dòng)車及電動(dòng)工具、移動(dòng)基站等領(lǐng)域。為了使LiFePO4電動(dòng)車普及，儲(chǔ)能電池廣泛應(yīng)用，降低LiFePO4電池的生產(chǎn)成本是目前需要解決的問題之一。而正極材料LiFePO4占磷酸亞鐵鋰電池生產(chǎn)成本的30%～40%，因此降低LiFePO4的生產(chǎn)成本顯得尤為重要。

LiFePO4的制備方法包括高溫固相合成法［1］、碳熱還原法［5］、水熱合成法［6］、 液相共沉淀法［7］、 固相法［8］、溶膠凝膠法［9］、微波燒結(jié)法［10］、霧化熱解法［11］等，這些方法都是以碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰等鋰鹽作為鋰源制備LiFePO4。鋰鹽是以鋰礦、鹵水或其他鋰鹽為原料，經(jīng)過濕法冶金或化工方法生產(chǎn)，生產(chǎn)鋰鹽與生產(chǎn)LiFePO4分別進(jìn)行，既不能綜合循環(huán)利用資源，減少生產(chǎn)工序，又增加了流通、儲(chǔ)存等成本。水熱合成法鐵源價(jià)格低廉［6］；在水溶液中形成磷酸亞鐵鋰相，原料反應(yīng)充分，同時(shí)可通過控制溶液中的氧含量抑制二價(jià)鐵氧化，因此產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。以科萊恩Life Power?P2為代表的水熱法LiFePO4產(chǎn)品受到電池生產(chǎn)商的青睞。但水熱合成法存在一個(gè)問題，即每生產(chǎn)1 t的LiFePO4會(huì)產(chǎn)生0.7 t硫酸鋰，若單獨(dú)建生產(chǎn)線回收則會(huì)使成本增加。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4的制備

1）將鋰輝石煅燒、酸化、浸出、凈化、分離，濾液蒸發(fā)濃縮，制得初級(jí)鋰液；2）將初級(jí)鋰液轉(zhuǎn)化冷凍、過濾、洗滌，濾液蒸發(fā)濃縮，制得反應(yīng)用鋰液；3）將反應(yīng)用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進(jìn)行液相合成反應(yīng)得到磷酸亞鐵鋰，再經(jīng)過濾、洗滌，直至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，加入糖水溶液，干燥，煅燒，即得碳包覆的LiFePO4材料。

其中，步驟（1）和步驟（2）所述蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的冷凝水循環(huán)用于配制磷源溶液、亞鐵鹽溶液；收集步驟（3）中的濾液和濾餅洗滌液，即含有鋰鹽的溶液或回收濾液，將其返回步驟（1）的浸出工序循環(huán)利用。步驟（2）所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指在初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生成另一種鋰鹽和Na2SO4，再將所得反應(yīng)溶液冷卻，從而使生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離除去。 步驟（2）所述的反應(yīng)用鋰液中的鋰質(zhì)量濃度為26.2 g/L，Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+的任意一種含量不高于0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用ARCOS FHS12型電感耦合等離子體光譜儀測定）。步驟（3）所述的亞鐵鹽的質(zhì)量濃度為55.8g/L，磷源溶液中PO43-的質(zhì)量濃度為719.2 g/L。參與液相反應(yīng)的鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液之間的體積比為（2.5～3.5）∶（3～4）∶（0.3～0.7）。步驟（3）中配制亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料為硫酸亞鐵，配制磷源溶液的磷源原料為磷酸或磷酸二氫銨。步驟（2）轉(zhuǎn)化冷凍時(shí)，初級(jí)鋰液中加入的鈉鹽為碳酸鈉、氫氧化鈉或磷酸二氫鈉，步驟（3）所述糖原料選自葡萄糖、乳糖的任一種或二者組合。

制備初級(jí)鋰液時(shí)，鋰輝石的煅燒溫度為1 100～1 380℃，煅燒時(shí)間為50～300 min；酸化時(shí)加入硫酸，酸料質(zhì)量比為 1∶（4～7）；以鋰輝石計(jì)，按液固質(zhì)量比為（2～3）∶1在酸化處理液中加入水或回收濾液，調(diào)節(jié) pH為 5.7～6.2，靜置，過濾，得母液 1；調(diào)節(jié)母液1的pH為8.5～9.7，靜置，過濾，得母液2；調(diào)節(jié)母液2的 pH為10～10.8，靜置，過濾，得母液 3；檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3，攪拌，靜置，過濾，得母液4；蒸發(fā)濃縮母液4，過濾，得母液5，檢測母液5中的SO42-的濃度，加入與SO42-等摩爾氫氧化鈉或碳酸鈉，將母液5中的SO42-全部轉(zhuǎn)化成Na2SO4，攪拌，在-15～0 ℃下冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6；蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰質(zhì)量濃度為26.2 g/L，得反應(yīng)用鋰溶液。為避免引入其他陽離子，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH；為有效除去Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質(zhì)離子，采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH進(jìn)行分級(jí)靜置沉淀。為有效防止Fe2+的氧化，步驟（3）中的液相合成反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，將反應(yīng)釜加熱升溫至150～220℃，保溫220～720 min。糖原料的加入量為洗凈濾餅固含量的5%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為防止Fe2+氧化成Fe3+，煅燒是在氮?dú)鈿怏w的保護(hù)作用下，650～1 000℃下煅燒 3～15 h。

1.2 LiFePO4的表征

采用DX-2500型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，輻射條件：Cu靶，Kα輻射，管壓為40 kV、管電流為30 mA、掃描速度為 0.02（°）/s、掃描范圍為 10～100°。采用JSM-7500型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，按照J(rèn)Y/T 010—1996《分析型掃描電鏡檢測方法通則》對LiFePO4進(jìn)行形貌表征。采用Mastersizer 2000型粒度儀，以顆粒折射率1.740，按通用分析模式進(jìn)行LiFePO4粒度分布測定。采用C30D庫侖法卞氏水分測定儀進(jìn)行LiFePO4水分測定。采用V-Sorb 2800S型比表面儀測定了樣品的比表面積。用CT2001C型電池測試儀對LiFePO4扣式電池的充放電性能進(jìn)行測試［充放電范圍為 2.3～4.2V，環(huán)境溫度為（25±2）℃］。

按照質(zhì)量比 83∶10∶7稱取 LiFePO4、 導(dǎo)電乙炔黑（Super-P）和 PVDF（HSV900），滴加適量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨均勻，涂布在鋁箔上，在80℃下干燥12 h，銃成直徑為13 mm的圓片，制得正極片。以金屬Li片為對電極，1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（EC 與 DMC 體積比為1∶1）為電解液，采用Celgard2300為隔膜，組裝成2430型扣式電池?？凼诫姵氐慕M裝是在通有氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1是LiFePO4樣品的XRD譜圖。從圖1可看出，LiFePO4樣品的純度高，雜相少。樣品純度較高的一個(gè)原因是在制備反應(yīng)鋰溶液時(shí)，采用氫氧化鈉代替鋰鹽生產(chǎn)領(lǐng)域常用以調(diào)節(jié)pH的氫氧化鈣，避免在反應(yīng)體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH實(shí)現(xiàn)分級(jí)靜置沉淀，有效地清除 Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質(zhì)；用碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，并徹底清除，制得鋰離子濃度及雜質(zhì)含量符合LiFePO4制備要求的反應(yīng)用鋰溶液。另一個(gè)原因是LiFePO4的合成過程是在密閉的惰性氣體保護(hù)的液相環(huán)境中進(jìn)行的，溶液基本處于無氧狀態(tài)，既可避免二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，反應(yīng)物質(zhì)又在離子狀態(tài)下充分反應(yīng)。

圖1 LiFePO4材料的XRD譜圖

圖2是LiFePO4樣品的SEM照片。從圖2可知，組成球形二次粒子的一次粒子之間有空隙，便于電解液浸潤。二次粒子呈球形或類球形，便于電極制作，且正極材料內(nèi)部的一次粒子表面均勻包覆碳層，確保了活性材料的導(dǎo)電能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能夠提高材料的大電流充放電性能。一次粒子具有均勻包覆碳層的原因，是采用糖水溶液與LiFePO4混合，糖以分子形式存在，均勻包覆在LiFePO4上，煅燒后殘留碳仍均勻包覆在LiFePO4上。

圖2 LiFePO4樣品的SEM照片

2.2 粒度、比表面積及水分分析

圖3是LiFePO4樣品的粒度分布譜圖。從圖3可見，LiFePO4樣品的最終粒度分布在一個(gè)比較窄的范圍，有助于電極制作。

圖3 LiFePO4材料的粒度分布圖

表1是LiFePO4材料粒度、水分及比表面積數(shù)據(jù)。由表1可見，D50為1.677 μm，符合商用LiFePO4要求。LiFePO4正極材料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8×10-4，較商用LiFePO4規(guī)定的1.0×10-3低很多。水分會(huì)造成電解液變質(zhì)，使電池鉚釘生銹、電池內(nèi)部壓力過大、內(nèi)阻增大、自放電高、容量低、循環(huán)壽命減少、電池漏液等。本方法制備的LiFePO4正極材料的比表面積也符合商用LiFePO4的要求。

表1 LiFePO4材料粒度、水分及比表面積數(shù)據(jù)

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4是0.2 C下LiFePO4樣品的首次充放電曲線。由圖4可見，樣品在4.2 V條件下首次充電比容量為164.5 mA·h/g，2.3 V條件下首次放電比容量為160.1 mA·h/g，首次庫倫效率為97.3%，效果較佳。圖5是0.2C和1C條件下LiFePO4樣品的放電曲線。由圖5可見，0.2C時(shí)樣品的放電比容量為160.1mA·h/g，1C時(shí)樣品的放電比容量為145.3 mA·h/g，結(jié)果較佳。

圖4 0.2 C下LiFePO4材料的首次充放電曲線

圖5 0.2 C、1 C下LiFePO4材料的放電曲線

2.4 LiFePO4制備成本分析

表2是用不同鋰源生產(chǎn)1 t碳包覆的LiFePO4所需要的鋰原料成本。由表2可見，與以鋰鹽為鋰源制備碳包覆的LiFePO4的方法相比，以鋰礦為鋰源制備的LiFePO4具有非常明顯的成本優(yōu)勢。

表2 不同鋰源生產(chǎn)1t碳包覆的LiFePO4所需要的鋰原料成本

以鋰礦為鋰源循環(huán)制備LiFePO4，可以根據(jù)LiFePO4的制備需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質(zhì)含量，無需進(jìn)行繁雜的鋰鹽精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟，并縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，節(jié)省了鋰鹽的營銷成本，降低鋰鹽精制純化除雜的難度。此外，制備鋰源過程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，LiFePO4生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的過程，省略了副產(chǎn)品的回收處理工序，減少甚至避免了廢水的排放，節(jié)約廢水處理成本，顯著提高資源利用率，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。以鋰礦為鋰源循環(huán)制備LiFePO4可綜合節(jié)約制備成本超過12 000 元/t。

3 結(jié)論

以鋰礦為鋰源制備正極材料LiFePO4，根據(jù)LiFePO4的制備需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質(zhì)含量，減少鋰鹽制備工序及營銷成本，循環(huán)利用反應(yīng)用鋰溶液及LiFePO4制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，節(jié)約LiFePO4的生產(chǎn)成本超過12000元/t，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。所制備的正極材料LiFePO4具有純度高、電化學(xué)性能優(yōu)（0.2 C時(shí)的比容量為 160.1mA·h/g，1C 時(shí)的比容量為 145.3 mA·h/g）、粒度分布均勻，比表面積合理（15.5 m2/g），水分低（4.8×10-4）等優(yōu)點(diǎn)。

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