薛社生， 李守先， 劉 陽(yáng)

（北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所，北京 100094）

一種氣體低溫吸附模型與計(jì)算

薛社生， 李守先， 劉 陽(yáng)

（北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所，北京 100094）

研究化學(xué)氧碘激光器中工作氣體氧的低溫吸附.考察氣體流過(guò)沸石多孔床的壓力與速度的關(guān)系，建立吸附劑吸收的物質(zhì)量與氣流中物質(zhì)量關(guān)系的吸附平衡方程.由吸附物量較少的特點(diǎn)，得出在確定的壓力梯度下速度近似為常數(shù).吸附平衡方程與吸附速率方程，構(gòu)成低溫吸附模型方程，其中，亨利等溫線方程作為輔助關(guān)系.對(duì)模型方程做數(shù)值求解，得到氣流中單態(tài)氧濃度及吸收的單態(tài)氧濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律，及濃度分布的長(zhǎng)時(shí)間漸近特征.

吸附；多孔介質(zhì)；化學(xué)氧碘激光；數(shù)值計(jì)算

0 引言

通過(guò)吸附作用過(guò)濾雜質(zhì)或有害氣體，是一項(xiàng)常見且很有實(shí)用價(jià)值的技術(shù)，其最早應(yīng)用源于防毒面具的制造［1］.目前，用活性碳或硅膠作吸附劑吸附氣體，已在化學(xué)工業(yè)中得到普遍應(yīng)用，相關(guān)的研究工作仍在開展［2］.

化學(xué)氧碘激光器（COIL）的研究一直受到較多的關(guān)注［3－4］.高效率小型化是研究與設(shè)計(jì)的追求目標(biāo)，采用吸附技術(shù)，將通過(guò)光腔的工作物質(zhì)吸收然后解吸，封閉循環(huán)再利用，是減小系統(tǒng)體積、降低成本、提高工作效率的有效途徑.具體地說(shuō)，COIL裝置中氧氣、氯氣及碘蒸氣的含量較少，而稀釋氣體氦氣（氖氣）含量較大，設(shè)法將氧氣等通過(guò)低溫吸附去除，而把氦氣（氖氣）通過(guò)封閉循環(huán)再利用，顯然既有利于廢氣排放，又可以降低成本.因而，沸石分子篩低溫吸附技術(shù)受到COIL工作者越來(lái)越多的關(guān)注.

計(jì)算吸附過(guò)程就是要確定吸附劑的需要量、被吸附氣體的量、吸附過(guò)程的持續(xù)時(shí)間、吸附器的尺寸以及能量的消耗.通過(guò)光腔后的氣流處于較低的壓力狀態(tài)，吸附過(guò)程是混合氣體在較低壓力下，流過(guò)多孔材料時(shí)進(jìn)行的.本文從COIL工作物質(zhì)流過(guò)吸附床層的速度與壓力的關(guān)系出發(fā)，結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系，建立吸附模型，并對(duì)相應(yīng)的模型方程做數(shù)值求解，給出吸附過(guò)程氧濃度變化的規(guī)律.

1 床層吸附物理模型

氣體通過(guò)沸石分子篩床層被吸附的過(guò)程簡(jiǎn)示于圖1.當(dāng)氣體從左端進(jìn)入床層，一部分被孔隙表面吸附，另一部分從右端流出.由于吸附的可選擇性，可以將氣體部分吸收.

圖1 氣體分子篩床層吸附示意圖Fig.1 Schematic of zeolite adsorption bed

COIL工作氣體中氦氣含量較大，氧氣含量較少，混合氣體通過(guò)光腔后處于較低壓力狀態(tài)（壓力一般為幾個(gè)毫米汞柱高）.先考察氣體的流動(dòng)速度與壓力之間的關(guān)系.

1.1 混合氣體流動(dòng)模型

設(shè)通過(guò)光腔的氦氣／氧氣混合氣體沿一通道進(jìn)入沸石吸附床，由于沸石具有吸附選擇性，可以只將其中的氧氣吸收去除.一般地，氦／氧的摩爾比約為4∶1，氧的含量相對(duì)較少，吸附就變成了去除混合氣體中少量組分的過(guò)程.另外，氧氣的低溫吸附熱較低，釋放的熱量并不顯著，完全可由稀釋氣體帶走.所以，吸附過(guò)程可看作在等溫狀態(tài)下進(jìn)行，且由吸附引起的混合氣體的壓力降也較小.把在較低的壓力和溫度下穿過(guò)多孔材料的氣體，作為理想氣體處理，并略去材料的形變，于是，氣體運(yùn)動(dòng)是一遵循達(dá)西定律的滲流過(guò)程.滲流速度方程［5］

其中v，p，μ，K分別為流體速度，壓力，粘性系數(shù)及滲透率.低密度（低壓力）下的氣體滲透，一般不遵從線性定律.滲透率有如下表達(dá)［5］

式中Kg是低密度下對(duì)氣體的滲透率；K是對(duì)液體或高密度氣體的滲透率；λ是在該測(cè)量壓力下氣體的平均自由程；c是接近于1的比例系數(shù)；b是依賴于分子平均自由程λ和管徑r的常數(shù).在所考慮的吸附問(wèn)題的特定壓力范圍，滲透率接近于常數(shù).

氣體運(yùn)動(dòng)的連續(xù)性方程為

（8）式表明，速度是與壓力梯度有關(guān)的常數(shù).

1.2 吸附質(zhì)的平衡方程

床層吸附動(dòng)力學(xué)原理是固體吸著劑實(shí)現(xiàn)凈化和回收的基礎(chǔ).床層吸附動(dòng)力學(xué)的任務(wù)之一，是確定在任意給定的時(shí)間內(nèi)，某一截面吸附劑層的吸附容量的利用程度，以及充滿在顆粒之間的自由空間內(nèi)的氣體或液體中吸附物的濃度與吸附過(guò)程實(shí)現(xiàn)條件的關(guān)系.現(xiàn)考慮混合氣體通過(guò)吸附層的流動(dòng).設(shè)流動(dòng)方向?yàn)閄軸正向，以a（x，t）表示單位體積的吸收劑所吸收的氣體量，并用u（x，t）表示在x處的吸收劑孔隙中的氣體濃度．相對(duì)于一般的液體滲透而言，假設(shè)氣體速度v較大，且擴(kuò)散過(guò)程在氣體傳送中不起重要作用．那么，對(duì)t1到t2時(shí)段x1到x2的一層吸收劑，有如下平衡方程

方程左端代表單位長(zhǎng)度單位時(shí)間內(nèi)由傳送積累的氣體量，右端是吸收的氣體的濃度與孔隙中的氣體的濃度的增加量.

1.3 吸附過(guò)程模型方程

吸附速率，或單位時(shí)間內(nèi)被單位體積的吸附層所吸附的物質(zhì)的量，按下列的吸著動(dòng)力學(xué)方程求得［1］

2 模型方程的求解

給出u在n＋1時(shí)間層X軸上各點(diǎn)的值.

3 結(jié)果分析

考慮混合氣體通過(guò)一厚度為L(zhǎng)＝100 cm的吸附層.設(shè)氣流以速度v＝100 cm·s－1通過(guò)單位截面，且γ＝1.2，β＝10.0，入口處單態(tài)氧的濃度為u0＝2×10－5g·cm－3.圖2顯示了計(jì)算得到的t＝0.2 s、t＝0.4 s、t＝0.6 s、t＝0.8 s及t＝1.0 s五個(gè)時(shí)刻吸附劑吸收的單態(tài)氧的濃度分布；圖3示出了相應(yīng)時(shí)刻計(jì)算得到的氣流中單態(tài)氧的濃度分布；圖4顯示了總吸收的單態(tài)氧的量隨時(shí)間的變化.可以看出，圖2和圖3中曲線都隨時(shí)間推移而增長(zhǎng)；從圖示結(jié)果可對(duì)吸附劑固定床內(nèi)發(fā)生的過(guò)程作定性分析.吸附床是裝填氣流可滲透的固體材料，而含吸附物—單態(tài)氧的氣流—氦氣是不被吸附的氣體.設(shè)過(guò)程開始前吸附劑內(nèi)單態(tài)氧濃度為0，進(jìn)入的氣流內(nèi)單態(tài)氧濃度固定不變.在t＝0的起始瞬時(shí)，氣流尚未進(jìn)入床層內(nèi)，氣流中單態(tài)氧濃度為u0，吸附劑內(nèi)單態(tài)氧濃度等于0（a＝0）.在起始瞬時(shí)，若氣流已進(jìn)入吸附層內(nèi)，則除迎面層截面（x＝0）外，在吸附床層的各個(gè)截面上單態(tài)氧濃度仍等于0．迎面層截面上的吸附劑開始吸收單態(tài)氧（a≠0），相應(yīng)地在已進(jìn)入的單元?dú)饬鲀?nèi)單態(tài)氧的濃度開始下降.單態(tài)氧已部分消耗的單元部分隨氣流進(jìn)入下一單元體積吸附劑層.在這一層內(nèi)開始物質(zhì)的吸收過(guò)程.接著第三、第四層…，單元體積相繼進(jìn)入吸著過(guò)程.

圖2 吸附層吸收的氧氣濃度Fig.2 Oxygen concentration in adsorption layer

圖3 氣流中的氧氣濃度Fig.3 Oxygen concentration in gases

圖4 吸收的氧氣量隨時(shí)間的變化Fig.4 Adsorped oxygen mass versus time

考慮某一持續(xù)時(shí)間內(nèi)某一吸附層截面（x＝0）上的濃度變化．氣流內(nèi)單態(tài)氧的濃度由于新鮮氣體的補(bǔ)充，不會(huì)發(fā)生變化；在整個(gè)過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間內(nèi)，其濃度為u0．吸附劑內(nèi)吸附質(zhì)濃度（吸附量）逐漸增加，在較長(zhǎng)時(shí)間后達(dá)到與u0平衡的值a*0．

同時(shí)還可知，在任意的x下濃度隨時(shí)間的推移而增加；對(duì)于任意有限長(zhǎng)度的吸附層來(lái)說(shuō)，在t→∞時(shí)，氣流內(nèi)單態(tài)氧濃度達(dá)到原始值u0，吸附劑內(nèi)單態(tài)氧濃度達(dá)到與之平衡的值a*0．從圖2和圖3中可以看出，在t＝1.2 s時(shí)接近達(dá)到這些平衡值.

4 結(jié)論

對(duì)COIL中工作氣體單態(tài)氧的低溫吸附問(wèn)題建立模型.從質(zhì)量守恒方程導(dǎo)出氣體壓力降與速度成正比，即在確定的壓力梯度下，速度為常數(shù)的近似.模型方程由吸附平衡方程和吸附動(dòng)力學(xué)方程，輔助以亨利等溫線方程組成.有如下結(jié)論：

1）一般地，氣體流過(guò)多孔材料時(shí)壓力梯度不與速度成正比.考慮到被吸收的單態(tài)氧在混合氣體中所占比例較小，且在吸附過(guò)程中釋放的熱量容易被氦氣帶走，得出氣體的流動(dòng)速度與壓力降近似成正比，且為常數(shù).

2）氣體的吸附在多孔床內(nèi)沿流動(dòng)方向是逐層進(jìn)行的，吸附的長(zhǎng)時(shí)間行為，即要吸附的物質(zhì)量很大，超過(guò)床層的吸附能力時(shí)，吸附質(zhì)——單態(tài)氧在氣體中保持原入流濃度，在吸附層內(nèi)達(dá)到與之平衡的濃度值.

由于吸附問(wèn)題的復(fù)雜性，本文所建模型是粗淺的，僅適于吸收少量部分氣體的問(wèn)題.其中等溫線方程采用的亨利關(guān)系式，對(duì)吸附過(guò)程的初期階段較適合，如要仔細(xì)考慮吸附過(guò)程后期階段及壓力變化的影響，需采用更復(fù)雜的等溫線方程.

［1］鄭熾，徐以俊.氣體與蒸氣的工業(yè)吸附 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1958：1－10.

［2］李健博.幾種氣體在ZSM-5分子篩上吸附的模擬與實(shí)驗(yàn)研究 ［D］.天津：天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007.

［3］Eppard WM，Mcgrory WD，Godfrey A G，et al.Recent advances in numerical techniques for the design and analysis of COIL systems［J］.AIAA－2000－2576，2000.

［4］Thayer WJ，F(xiàn)isher C H.Comparison of predicted and measured output from a transverse flow uniform droplet singlet oxygen generator［J］.AIAA 94－2454，1994.

［5］鄧英爾，劉慈群，黃潤(rùn)秋，王允誠(chéng).高等滲流理論與方法［M］.北京：科學(xué)出版社，1996：187－189.

A Model of Single Delta Oxygen Cryosorption

XUE Shesheng，LIShouxian，LIU Yang
（Institute of Applied Physics and Computational Mathematics，Beijing 100094，China）

Cryosorption of oxygen produced in chemical oxygen iodine laser（COIL）is considered.From the view point of mass conservation，a linear relation between gas pressure gradient and gas velocity is used with which gases flows through a zeolite porous bed is obtained.An adsorption balance equation，describing relation of components in gas flow and adsorped components，is established with adsorption dynamics equation.Henry relation is employed as isothermal equation.A set of cryosorptionmodel equations is solved numerically.Oxygen concentration evolution，and long time character of concentrations are given.

cryosorption；porousmaterial；COIL；numerical computation

date：2013－09－13；Revised date：2013－11－25

TN248.5

A

1001-246X（2014）04-0412-05

2013－09－13；

2013－11－25

國(guó)家自然科學(xué)基金（11371067）資助項(xiàng)目

薛社生（1965－），男，博士，副研究員，從事計(jì)算流體力學(xué)研究，E-mail：xue_shesheng＠iapcm.ac.cn