胡莉蓉，樂(lè)曉兵，陳杰山，陳東旭

（1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004；2. 中鹽湖南株洲化工集團(tuán) 技術(shù)中心，湖南 株洲 412004）

響應(yīng)面分析法優(yōu)化從鈦白廢酸中提取鈧元素的工藝參數(shù)

胡莉蓉1，樂(lè)曉兵2，陳杰山1，陳東旭1

（1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004；2. 中鹽湖南株洲化工集團(tuán) 技術(shù)中心，湖南 株洲 412004）

采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化二（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯-磺化煤油復(fù)合萃取劑提取鈦白廢酸中Sc元素的工藝參數(shù)。以現(xiàn)有工藝條件為基礎(chǔ)，確定響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素和中心水平；根據(jù)Box-Benhnken Design中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取溶劑比（萃取劑與廢酸的質(zhì)量比）、萃取時(shí)間和靜態(tài)循環(huán)次數(shù)進(jìn)行三因素三水平中心組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)；以純化倍數(shù)為響應(yīng)值，以Sc回收率大于99%為約束條件，分析各因素的顯著性和交互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑比與萃取時(shí)間的交互作用顯著；最優(yōu)工藝參數(shù)為：溶劑比0.11，萃取時(shí)間13.87 min，循環(huán)次數(shù)2；在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數(shù)為61.61。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得出純化倍數(shù)的二次多項(xiàng)回歸模型，該模型的準(zhǔn)確度和精密度均較高。

響應(yīng)面分析；鈦白廢酸；鈧； 萃?。?二（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯-磺化煤油復(fù)合萃取劑

我國(guó)Sc資源豐富，大部分伴生于其他礦中，在多種金屬生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行回收［1］。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的高酸廢液硫酸含量（w）為15%～20%，還含有Fe，Ti，V，Cr，Sc等金屬元素，Sc含量平均為13～18 mg/L，是提取Sc的主要資源［2-4］。

國(guó)內(nèi)外主要采用溶劑萃取法提取鈦白廢酸中的Sc［5-11］。我國(guó)多采用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-磷酸三丁酯（TBP）-磺化煤油復(fù)合萃取劑協(xié)同萃取鈦白廢酸中的Sc，然后用硫酸-雙氧水進(jìn)行多級(jí)逆流洗滌去雜［12-15］。Sc提取過(guò)程為化學(xué)締合過(guò)程，分配系數(shù)很大，在正常的工藝操作中Sc回收率在98%以上。因此，現(xiàn)有研究中單純以Sc萃取率（回收率）為評(píng)價(jià)值對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化［1,3,13-14］，不盡合理。

本工作以純化倍數(shù)為評(píng)價(jià)值，以Sc回收率為約束條件，綜合評(píng)價(jià)Sc與其他金屬離子的分離程度及Sc損失程度。通過(guò)對(duì)單程操作速率以及影響Fe和Ti分離的最為明顯的3個(gè)因素，即溶劑比（萃取劑與廢酸的質(zhì)量比）、萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)，進(jìn)行Box-Benhnken Design（BBD）中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用響應(yīng)面分析法對(duì)Sc提取工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸：優(yōu)級(jí)純；硝酸：分析純；氬氣：純度99.999%；Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液、TiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液、Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液、Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/L；磺化煤油、P204、TBP、NaOH：工業(yè)級(jí)；鈦白廢酸：取自中鹽湖南株洲化工集團(tuán)鈦白粉廠的水解工序。

雙向觀測(cè)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀：OPTIMA7000型，珀金-埃爾默公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按V（P204）∶V（TBP）∶V（磺化煤油）= 1.3∶0.7∶10配制復(fù)合萃取劑。在500 mL的分液漏斗中按一定溶劑比加入萃取劑和廢酸，室溫下?lián)u動(dòng)萃取一定時(shí)間，靜置分層；分別稱量水相和油相的質(zhì)量和體積，采用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定油相和水相中Sc，Ti，F(xiàn)e等金屬離子的質(zhì)量濃度。將萃取后的油相與相同體積的30%（w）NaOH溶液在70～80 ℃水浴鍋中恒溫30 min，冷卻后抽濾，將濾液倒入分液漏斗搖勻靜置分相，所得油相與新鮮廢酸重復(fù)上述萃取操作，得到滿足循環(huán)次數(shù)條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)及其計(jì)算方法

Sc提取過(guò)程要達(dá)到兩個(gè)目的：一是將Sc從水相轉(zhuǎn)移到油相，實(shí)現(xiàn)Sc在油相的富集，評(píng)價(jià)指標(biāo)為Sc回收率；二是Sc選擇性地轉(zhuǎn)移到油相，要求降低其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到油相的相對(duì)濃度，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子和其他金屬離子的分離，評(píng)價(jià)指標(biāo)為純化倍數(shù)，即Sc轉(zhuǎn)移到油相后在總離子數(shù)中所占比例提高的倍數(shù)。

純化倍數(shù)和Sc回收率的計(jì)算方法如下：

式中，R為純化倍數(shù)；PSc為Sc回收率，%；ρSc為油相中Sc質(zhì)量濃度，mg/L；ρRM為油相中參照離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρ′Sc為廢酸中Sc質(zhì)量濃度，mg/L；ρ′RM為廢酸中參照離子質(zhì)量濃度，mg/L；VS為油相體積，mL；VF為廢酸體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析方案和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)BBD中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選擇溶劑比、萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)3個(gè)因素為自變量，以純化倍數(shù)為響應(yīng)值。略去單因素實(shí)驗(yàn)，以實(shí)際生產(chǎn)的工藝參數(shù)作為各水平值選擇的依據(jù)，采用三因素三水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。響應(yīng)面分析因素及水平見(jiàn)表1，響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 響應(yīng)面分析因素及水平Table 1 Factors and levels of response surface analysis（RSA）

表2 響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of RSA

2.2 響應(yīng)值的選擇及參照離子的確定

在純化倍數(shù)的計(jì)算中，選擇合適的參照離子可簡(jiǎn)化分析工作量，更好地表達(dá)過(guò)程本質(zhì)。因此，對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行全分析掃描，分析出的金屬離子按質(zhì)量濃度高低排序?yàn)椋篎e＞Ti＞Mg＞Al＞Mn＞Na＞V＞Ca＞Zn＞Cr＞Ni＞Si＞Sc＞Co＞Pb＞Cd。其中，F(xiàn)e，Ti，Mg，Al，Mn的質(zhì)量濃度均超過(guò)1 000 mg/L；Na，V，Ca的質(zhì)量濃度均超過(guò)100 mg/L；Pb和Cd的質(zhì)量濃度均低于3 mg/L。

探索性萃取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Sc的質(zhì)量濃度由17 mg/ L增至50 mg/L左右；油相中質(zhì)量濃度與Sc同數(shù)量級(jí)的元素有Fe，Mn，Ca，Na；而油相中Ti質(zhì)量濃度比Sc高2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到2 000 mg/L以上；Cd，Co，Mn，Cr，Al很難被萃取，油相中的質(zhì)量濃度均低于3 mg/L；Zn和V幾乎不能被萃取，油相中的質(zhì)量濃度均低于0.01 mg/L。

通過(guò)以上分析可看出，對(duì)純化分離有明顯影響的金屬離子主要為T(mén)i，F(xiàn)e，Mn，Ca，Na等5種?？紤]到下步工序?yàn)樗催^(guò)程，而Na在水洗過(guò)程中很易除去。故選擇Ti，F(xiàn)e，Mn，Ca作為純化倍數(shù)的參照離子。

2.3 響應(yīng)面回歸模型的建立與方差分析

對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合得到純化倍數(shù)對(duì)自變量A，B，C的二次多項(xiàng)式回歸方程：

對(duì)式（3）進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 響應(yīng)面二次方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance and test of signifcance

表3中顯著性因子p＜0.01，表明模型回歸在0.01級(jí)別顯著；失擬項(xiàng)p=0.576 8＞0.100 0，表示失擬項(xiàng)對(duì)純誤差來(lái)說(shuō)不顯著，說(shuō)明該方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合情況好。模型變異系數(shù)C.V.為9.88%（＜10%弱變異），表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。確定系數(shù)R2=0.986 9，調(diào)整確定系數(shù)Adj.R2=0.963 3，精密度為22.77，說(shuō)明模型準(zhǔn)確度和精密度都較高，用該模型進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)合理。

2.4 各因素交互的影響

以萃取時(shí)間-溶劑比分別對(duì)純化倍數(shù)和Sc回收率做響應(yīng)圖，見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 萃取時(shí)間-溶劑比對(duì)純化倍數(shù)的交互影響Fig.1 Effects of extraction time and solvent ratio on the purifcation factor.

圖2 萃取時(shí)間-溶劑比對(duì)Sc回收率的交互影響Fig.2 Effects of extraction time and solvent ratio on the Sc recovery rate.

由表3可看出，溶劑比與萃取時(shí)間的交互作用顯著（p=0.021 9＜0.05）。由圖2可看出，Sc回收率在萃取時(shí)間和溶劑比大于一定值后，在接近100%處形成一個(gè)平臺(tái)。對(duì)比圖1和圖2可發(fā)現(xiàn)，隨溶劑比的降低和萃取時(shí)間的縮短，純化倍數(shù)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)急劇增大，而Sc回收率在平臺(tái)邊緣急劇下降。降低溶劑比和縮短萃取時(shí)間有助于提高純化倍數(shù)；但兩者過(guò)低時(shí)，在邊緣值會(huì)造成Sc回收率的下降。工藝參數(shù)優(yōu)化應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)純化倍數(shù)和Sc回收率的影響。

以循環(huán)次數(shù)-溶劑比對(duì)純化倍數(shù)做響應(yīng)圖，見(jiàn)圖3。

圖3 循環(huán)次數(shù)-溶劑比對(duì)純化倍數(shù)的交互影響Fig.3 Effects of number of cycles and solvent ratio on the purifcation factor.

由表3可看出，溶劑比與循環(huán)次數(shù)的交互作用不顯著（p=0.375 1＞0.05）。由圖3可看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，循環(huán)次數(shù)（1～3）對(duì)純化倍數(shù)基本不產(chǎn)生影響，在實(shí)際生產(chǎn)中萃取劑循環(huán)使用多次，可在適當(dāng)時(shí)補(bǔ)充新鮮萃取劑，并監(jiān)控其組成，控制合適的溶劑比即可取得較佳的純化倍數(shù)。

以循環(huán)次數(shù)-萃取時(shí)間對(duì)純化倍數(shù)做響應(yīng)圖，見(jiàn)圖4。

由表3可看出，萃取時(shí)間與循環(huán)次數(shù)的交互作用不顯著（p=0.769 5＞0.05）。由圖4可看出，純化倍數(shù)隨萃取時(shí)間的縮短而提高；但綜合考慮圖2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Sc回收率會(huì)有所下降。實(shí)際生產(chǎn)中，可考慮利用萃取機(jī)代替現(xiàn)有萃取槽進(jìn)行快速萃取，獲得較高的純化倍數(shù)。

圖4 循環(huán)次數(shù)-萃取時(shí)間對(duì)純化倍數(shù)的交互影響Fig.4 Effects of number of cycles and extraction time on the purifcation factor.

2.5 工藝參數(shù)的優(yōu)化

以Sc回收率大于99%為約束條件，其他因素以實(shí)驗(yàn)值為范圍，對(duì)純化倍數(shù)最大值進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出最優(yōu)工藝參數(shù)：溶劑比0.11，萃取時(shí)間13.87 min，循環(huán)次數(shù)2。在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數(shù)為61.61。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，平均結(jié)果為：Sc回收率99.32%，純化倍數(shù)61.43，與模型預(yù)測(cè)值接近。

3 結(jié)論

1）應(yīng)用BBD中心組和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用響應(yīng)面分析法，對(duì)提取鈦白廢酸中Sc元素的萃取工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。以純化倍數(shù)為響應(yīng)值，以Sc回收率大于99%為約束條件，得出最優(yōu)工藝參數(shù)：溶劑比0.11，萃取時(shí)間13.87 min，循環(huán)次數(shù)2。在此條件下，Sc回收率為99.00%，純化倍數(shù)為61.61。

2）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得出純化倍數(shù)的二次多項(xiàng)回歸模型，回歸分析和驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該模型的準(zhǔn)確度和精密度均較高。

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（編輯 安 靜）

Optimization of Technological Parameters for Extraction of Scandium from Titanium Oxide Waste Acid by Response Surface Analysis

Hu Lirong1，Le Xiaobing2，Chen Jieshan1，Chen Dongxu1
（1. Hunan Chemical Vocation Technology College，Zhuzhou Hunan 412004，China；2. Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co. Ltd.，Zhuzhou Hunan 412004，China）

The synergistic extraction of scandium from titanium oxide waste acid was optimized by means of the response surface analysis（RSA） with di（2-ethyl-hexyl）phosphoric acid-tributyl phosphate-sulfonated kerosene composite extractant. Based on the actual process conditions，solvent ratio（the mass ratio of the extractant to the waste acid），extraction time and number of cycles were selected as response surface experiment factors. According to the Box-Benhnken Design principle，the RSA method with 3 factors and 3 levels was used and the purification factor was determined as response value，with scandium recovery rate of more than 99.00% as constraint. The results showed that，the interaction between the solvent ratio and extraction time was the strongest. Under the optimum experimental conditions of solvent ratio 0.11，extraction time 13.87 min and cycle number 2，the scandium recovery rate reached 99% and the purification factor was 61.61. A quadric polynomial regression model with high accuracy and precision for the purifcation factor was established based on the experimental data.

response surface analysis；titanium oxide waste acid；scandium；extraction；di（2-ethyl-hexyl）phosphoric acid-tributyl phosphate-sulfonated kerosene composite extractant

1000 - 8144（2014）12 - 1422 - 05

TF 111.3

A

2014 - 08 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 02。

胡莉蓉（1968—），女，湖南省張家界市人，碩士，副教授，電話 0731 - 22537665，電郵 hulr@163.com。

湖南省科技計(jì)劃基金項(xiàng)目（2013GK3051）。