張雅茹，于魯強(qiáng)，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測試

紅外光譜法測定聚丙烯的等規(guī)度

張雅茹，于魯強(qiáng)，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分別在140，160 ℃下對聚丙烯試樣進(jìn)行退火預(yù)處理，然后基于NMR法得到的聚丙烯等規(guī)度，建立了一種用IR法快速測定聚丙烯等規(guī)度的方法，并擬合出相關(guān)曲線方程，考察了該方法的準(zhǔn)確度、精密度和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值（A998/A973）隨退火溫度的升高而增大；且試樣在160 ℃下退火后，其A998/A973、熔體流動指數(shù)的對數(shù)與等規(guī)度有較好的線性關(guān)系。采用IR法通過曲線方程得到的等規(guī)度與采用NMR法測得的等規(guī)度接近，最大偏差僅為0.4%，重復(fù)測定同一試樣的最大偏差為0.3%。該方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高，重復(fù)性較好。與采用索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法測定聚丙烯等規(guī)度具有分析速度快、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。

紅外光譜法；核磁共振；聚丙烯；等規(guī)度；退火預(yù)處理

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域［1-2］。聚丙烯的性能與其立構(gòu)規(guī)整度密切相關(guān)，該立構(gòu)規(guī)整度的評價指標(biāo)為等規(guī)度［3-4］。聚丙烯的等規(guī)度越高，其結(jié)晶度越高，產(chǎn)品的硬度、剛度和模量等機(jī)械性能越好，同時熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和耐老化性也相應(yīng)提高［5］。

聚丙烯等規(guī)度的常用測試方法有索氏萃取法和NMR法。其中，最常用的方法是索氏萃取法［6］，但該方法測試周期長，不能迅速反饋到生產(chǎn)環(huán)節(jié)來進(jìn)行參數(shù)調(diào)整［7］。NMR法是測試等規(guī)度最有效的方法，可檢測試樣中各個級別的構(gòu)型序列，但由于NMR法測試過程繁瑣、周期長、費(fèi)用較高，因此也無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的快速分析要求。

IR法也可用于測定聚丙烯的等規(guī)度［8-9］。早期，由于研究者所選擇的定量譜帶的物理意義不同，因此采用IR法測得的聚丙烯等規(guī)度誤差較大且無法比較［8，10-11］。后來人們用波數(shù)為998 cm-1或973 cm-1處的吸光度與1 460 cm-1處的吸光度的比值來測量聚丙烯的等規(guī)度，并得到廣泛應(yīng)用［9，12］。朱善農(nóng)等［13］研究發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下對聚丙烯進(jìn)行退火處理，可改變998 cm-1處的吸光度，進(jìn)而影響等規(guī)度的測定結(jié)果。Chisso 公司的專利［14］闡述，對于高結(jié)晶的聚丙烯，其等規(guī)度的評價指標(biāo)（998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值）與試樣熔體流動指數(shù)（MFR）的對數(shù)有線性關(guān)系。雖然IR法操作簡單，但現(xiàn)在用IR法測定聚丙烯等規(guī)度還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范［15］，考慮到在工業(yè)生產(chǎn)中的可行性和易操作性，建立一種易于實(shí)現(xiàn)且精準(zhǔn)、可靠的聚丙烯等規(guī)度的測試方法非常必要。

本工作以NMR法測得的聚丙烯等規(guī)度為基礎(chǔ)，與IR法相結(jié)合，建立了一種數(shù)學(xué)模型來測定聚丙烯的等規(guī)度，并擬合出相關(guān)的曲線方程，同時考察了該方法的準(zhǔn)確度、精密度和重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

選用中國石化北京化工研究院制備的4批12個聚丙烯粒料試樣PP1～PP12。試樣的制備條件、對應(yīng)粉料的MFR、利用索氏萃取法測得的等規(guī)度（Is）、采用NMR法測得的三單元組等規(guī)度（I［mm］）和五單元組等規(guī)度（I［mmmm］）見表1。

表1 試樣的聚合溫度、MFR和等規(guī)度Table 1 Polymerization temperatures， MFR and isotacticity of samples

1.2 試樣的制備

采用美國Thermo Electron公司的Universal Film Maker Model No.0019-030e型壓膜機(jī)制備聚丙烯試樣。采用天津市拓普儀器有限公司的FW-4A型粉末壓片機(jī)加壓壓片。壓膜機(jī)的模具內(nèi)徑20 mm，裝填粒料約0.06 g。當(dāng)壓膜機(jī)溫度穩(wěn)定在170 ℃后，將稱量好的粒料置于襯鋁箔的壓膜模具中，然后將壓膜機(jī)整體放入壓片機(jī)內(nèi)加壓至9 MPa，保持壓力2 min后，將壓力升至47 MPa，恒溫恒壓1 min，卸去壓力，抽出壓膜模具，降至室溫，取出聚丙烯薄片，薄片厚度約140 μm。

將聚丙烯試樣分別在140，160 ℃下退火2 h，空冷至室溫。每種聚丙烯試樣制備2個聚丙烯薄片用于IR測試。

1.3 測試方法

1.3.1 MFR的測定

采用Ceast公司的UPXRZ-400C型熔體流動速率儀測定聚合物的MFR，測定方法參見GB/T 3682—2000［16］。

1.3.2 索氏萃取法測定等規(guī)度

將3 g左右的聚丙烯試樣包裹于定性濾紙內(nèi)，置于索式抽提器中，用正庚烷回流抽提4 h。在濃縮后的正庚烷溶液中加入異丙醇，沉析出其中的聚合物，過濾收集得到沸騰正庚烷的可溶組分。留在濾紙內(nèi)的物質(zhì)為沸騰正庚烷的不溶組分。兩種組分均在75 ℃下干燥后稱重。不溶組分的含量（相對于兩種組分的總質(zhì)量）為等規(guī)立構(gòu)的含量，即聚丙烯試樣的等規(guī)度。

1.3.3 NMR法測定等規(guī)度

采用Bruker公司的AVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振譜儀測定聚合物的等規(guī)度。試樣中各個級別的構(gòu)型序列均可用NMR法檢驗(yàn)，譜圖的峰面積代表構(gòu)型序列的相對含量。通過測量不同峰的面積，即可測得聚合物的等規(guī)度。

1.3.4 IR測試

采用Thermo Electron公司的Nicolet IR200型紅外光譜儀測得聚丙烯的IR譜圖，波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。用紅外光譜儀附帶的EZ OMNIC軟件定量分析試樣的IR光譜。在每一個聚丙烯薄片上取5個點(diǎn)分別測定973，998 cm-1處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR測試結(jié)果

據(jù)文獻(xiàn)報道［9，12-13］可知，在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸光度與973 cm-1處的吸光度的比值（A998/A973）可用來測定聚丙烯的等規(guī)度，但二者對聚丙烯試樣制備時的退火條件很敏感［13］。不同熱處理?xiàng)l件下試樣的A998/A973見表2。由表2可見，同一試樣經(jīng)退火后，A998/A973增大，這與文獻(xiàn)［13］報道的結(jié)果一致。這是由于退火后試樣在998 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，吸光度大幅增加，而973 cm-1處的吸光度變化不大。在聚丙烯的IR譜圖中，998 cm-1處的吸收峰不僅對立構(gòu)規(guī)整性敏感，且易受鏈構(gòu)象影響［13］。退火熱處理可提高材料的結(jié)晶度，進(jìn)而影響998 cm-1處的吸光度；而973 cm-1處的吸光度與試樣的結(jié)晶度無關(guān)［12］，所以幾乎不受熱處理的影響。當(dāng)退火溫度由140 ℃升至160 ℃時，A998/A973增大，這是由于試樣的結(jié)晶度提高所致。

表2 不同熱處理?xiàng)l件下試樣的A998/A973Table 2 A998/A973of the samples with different heat-treatment conditions

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由表1可見，使用索氏萃取法得到的等規(guī)度（即表1中的Is）與采用NMR法測得的I［mm］較接近。本實(shí)驗(yàn)選取NMR法得到的I［mm］和I［mmmm］與A998/A973建立數(shù)學(xué)模型。對于高等規(guī)度試樣，lgMFR與A998/ A973存在線性關(guān)系，即lgMFR與等規(guī)度也存在一定的相關(guān)性［14］。為避免MFR對上述數(shù)學(xué)模型的干擾，首先選取MFR數(shù)值相近的PP1～PP8試樣進(jìn)行A998/A973與等規(guī)度的一元線性回歸。

試樣的A998/A973與I［mm］和I［mmmm］的關(guān)系分別見圖1和圖2。利用最小二乘法求出直線。由圖1和圖2可見，未退火和在140 ℃下退火的試樣的A998/A973與I［mm］和I［mmmm］均無較好的線性關(guān)系；但當(dāng)試樣在160 ℃下退火后，A998/A973與I［mm］和I［mmmm］均呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。

圖1 試樣的A998/A973與I［mm］的關(guān)系Fig.1 Relationships between A998/A973and I［mm］.

圖2 試樣的A998/A973與I［mmmm］的關(guān)系Fig.2 Relationships between A998/A973and I［mmmm］.

在得到試樣的A998/A973與等規(guī)度的線性方程后，可考慮MFR的變化對A998/A973的影響，建立I［mm］和I［mmmm］與A998/A973以及l(fā)gMFR的線性方程。選取退火溫度為160 ℃的PP1～PP10試樣的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行該方程的線性回歸，利用最小二乘法得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見式（1）和式（2）。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

將試樣的A998/A973和MFR帶入回歸方程（1）和（2），定量計(jì)算PP1～PP10試樣的I［mm］和I［mmmm］，并與NMR法測得的I［mm］和I［mmmm］進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表3。由表3可見，采用IR法通過回歸方程得到的等規(guī)度與采用NMR法測得的等規(guī)度非常接近，偏差最大為0.4%，表明采用IR法測定聚丙烯等規(guī)度的準(zhǔn)確度較高。

表3 NMR法和IR法測得的聚丙烯等規(guī)度的比較Table 3 Comparison of polypropylene isotacticities obtained by means of NMR method and IR method

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

采用IR法，取表3中偏差較大的PP6試樣再重復(fù)測量5次，計(jì)算等規(guī)度，測定結(jié)果見表4。由表4可見，采用IR法再次測量后，PP6試樣的I［mm］和I［mmmm］的平均值與采用NMR法測得的結(jié)果的偏差分別為0.2%和0.3%，與表3中的數(shù)據(jù)基本相符。對表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析結(jié)果如下：對于PP6試樣，采用IR法計(jì)算得出的I［mm］，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.158，變異系數(shù)為0.16%，重復(fù)性誤差為0.3%；采用IR法計(jì)算得出的I［mmmm］，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.187，變異系數(shù)為0.19%，重復(fù)性誤差為0.4%。隨后對實(shí)驗(yàn)所選取的其他11個試樣進(jìn)行類似測定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和重復(fù)性誤差與PP6試樣的數(shù)據(jù)相差較小，此處暫不贅述。根據(jù)以上的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可知，采用IR法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和重復(fù)性誤差相對較小，表明采用IR法測定均聚聚丙烯等規(guī)度的精密度可滿足測量要求。

2.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

用P11和P12試樣的相關(guān)參數(shù)檢測IR法測定聚丙烯等規(guī)度的重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 IR法測定PP6試樣等規(guī)度的精密度Table 4 Aaccuracy of the isotacticity of the PP6 sample obtained by IR method

表5 NMR法和IR法測定PP11和PP12試樣等規(guī)度的比較Table 5 Comparison of the isotacticities of the P11 and P12 samples obtained by NMR and IR methods

由表5可見，兩個試樣采用IR法得到的等規(guī)度與采用NMR法測得的等規(guī)度的偏差均小于等于0.4%，表明該方法具有一定的重復(fù)性。

根據(jù)文獻(xiàn)［7，12］可知，改變聚丙烯的生產(chǎn)條件（如催化劑、添加劑、溫度、壓力等）可影響標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的準(zhǔn)確度。在本實(shí)驗(yàn)中，所選的12個聚丙烯試樣的生產(chǎn)工藝條件各不相同，但標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的準(zhǔn)確度和重復(fù)性均較好。為應(yīng)對實(shí)際應(yīng)用的需要，在后面的工作中可不斷補(bǔ)充新的標(biāo)準(zhǔn)試樣點(diǎn)，微調(diào)回歸方程中的各項(xiàng)系數(shù)，直到方程的系數(shù)不再隨添加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)而變化，或變化很小，即得到最終的回歸方程及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

3 結(jié)論

1）建立了一種IR法測定聚丙烯等規(guī)度的方法，得到了A998/A973、lgMFR與I［mm］和I［mmmm］的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

2）采用IR法測定聚丙烯試樣的等規(guī)度，其結(jié)果與采用NMR法測得的結(jié)果基本吻合。經(jīng)檢驗(yàn)，IR法測量聚丙烯等規(guī)度的準(zhǔn)確度和精密度均較高，重復(fù)性較好。

3）與索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法測量聚丙烯等規(guī)度具有分析速度快、操作簡便、試樣用量少、可實(shí)現(xiàn)無損檢測等優(yōu)點(diǎn)，適于工廠中的在線分析，可有效指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

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（編輯 李明輝）

Measurement of Polypropylene Isotacticity by Infrared Spectrometry

Zhang Yaru，Yu Luqiang，Yang Zhichao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The polypropylene samples were pretreated by annealing at 140 ℃ and 160 ℃ separately. Based on the isotacticity data observed by NMR method，an IR method for polypropylene isotacticity was established and a curvilinear equation was fitted. The absorbance ratio at the wave numbers of 998 cm-1and 973 cm-1(A998/A973) in IR of the polypropylene samples increased with raising the annealing temperature. It was also indicated that for the samples annealed at 160 ℃，A998/A973and the logarithm of melt f ow rate showed good linear relationships with the isotacticity. By means of IR，the isotacticity values calculated by the curvilinear equation were closed to the data obtained by means of NMR，with the maximum error of 0.4%. When the isotacticity of an identical sample was measured repeatedly，the maximum error of 0.3% was observed. The IR method showed high accuracy，high precision and good repeatability. Compared with the traditional Soxhlet extraction and NMR methods，the IR method was rapid and easy to operate.

infrared spectrometry；nuclear magnetic resonance；polypropylene；isotacticity；annealing

1000 - 8144（2014）11 - 1331 - 05

TQ 320.77

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 08。

張雅茹（1984—），女，山西省長治市人，博士，工程師，電話 010 - 59224932，電郵 zhangyr.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：于魯強(qiáng)，電話 010 - 59202618，電郵 yulq.bjhy@sinopec.com。