杜澤學(xué)，劉曉欣，江雨生，王海京，畢建國，閔恩澤

（1. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

工業(yè)技術(shù)

近/超臨界甲醇醇解油脂生產(chǎn)生物柴油工藝的中試

杜澤學(xué)1，劉曉欣2，江雨生1，王海京1，畢建國2，閔恩澤1

（1. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

利用規(guī)模2 kt/a的近/超臨界甲醇醇解制生物柴油（SRCA）工藝中試裝置，以菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料進(jìn)行醇解中試。中試重復(fù)了小試結(jié)果，說明反應(yīng)器的放大不影響反應(yīng)效果；通過選擇性提高物料在加熱器中的流速，優(yōu)化換熱流程，解決了加熱器失效不能長期運(yùn)轉(zhuǎn)的問題。原料中的雜質(zhì)對反應(yīng)的影響小，但影響加熱器的運(yùn)行和粗甘油的分相操作；原料中的水和游離脂肪酸影響產(chǎn)品的酸值，原料酸值越高產(chǎn)品酸值也越高。分析了中試裝置產(chǎn)品收率偏低、產(chǎn)品酸值和氧化安定性不合格、有廢水排放的原因，提出了改進(jìn)方向。中試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了SRCA工藝原料適應(yīng)范圍廣、流程短、生產(chǎn)過程清潔的特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)開發(fā)前景。

油脂；醇解；近/超臨界甲醇；生物柴油

生物柴油是通過可再生的天然油脂資源生產(chǎn)的一種柴油［1］。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換后，相對分子質(zhì)量降至與柴油接近，從而使其具有更接近于柴油的性能［2］。應(yīng)用結(jié)果表明，生物柴油的起動(dòng)性能與石油柴油無區(qū)別，且潤滑性能好、閃點(diǎn)高、十六烷值高、硫和芳烴含量低，因而使用安全、燃燒充分、尾氣排放清潔，是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油［3］。歐盟、美國、巴西、阿根廷、馬來西亞、印尼等常采用雙低菜籽油、轉(zhuǎn)基因大豆油或棕櫚油生產(chǎn)生物柴油，多采用堿催化酯交換法［4-6］，代表性的工藝是Lurgi公司開發(fā)的兩段堿催化酯交換中間分甘油的工藝，其工藝特點(diǎn)是操作條件緩和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化趨于完全，粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫醇和干燥即可得到合格的生物柴油產(chǎn)品；但對原料中的酸值、水分、非皂化物和磷含量等要求苛刻，因而要求嚴(yán)格精制原料。若原料品質(zhì)較差，精制流程更復(fù)雜，原料損失更大，廢液廢渣排放更多，操作成本更高［7］。

我國由于人口眾多，油脂食用消費(fèi)數(shù)量巨大［8］，國家不提倡采用可食用油脂發(fā)展生物柴油，支持采用棉籽油、林木油脂和廢棄油脂（餐飲廢油、酸化油、廢動(dòng)物油）等［9］。這些原料品質(zhì)差別大，不能適應(yīng)傳統(tǒng)堿催化酯交換工藝的要求，為此中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）與石家莊煉化分公司（簡稱石煉化）開發(fā)了近/超臨界甲醇醇解制備生物柴油（SRCA）新工藝［10］。在完成小試后立項(xiàng)開展中試，建成了規(guī)模2 kt/a的SRCA中試裝置。中試目的：1）驗(yàn)證小試、冷模試驗(yàn)結(jié)果；2）考察反應(yīng)、分離和產(chǎn)品精制等系統(tǒng)的放大效應(yīng)，暴露并解決工藝放大過程中有關(guān)工藝和工程方面的問題；3）考察不同原料的反應(yīng)結(jié)果與產(chǎn)品質(zhì)量，獲得不同原料可行的運(yùn)行方案，進(jìn)一步驗(yàn)證工藝原料的適應(yīng)性；4）積累工藝設(shè)備、控制及管理的安全生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

本文介紹了SRCA工藝的中試結(jié)果，重點(diǎn)介紹了中試裝置運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)的問題、產(chǎn)生問題的原因及解決方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 中試原料

甲醇：工業(yè)一級(jí)品，井陘化工化肥有限公司；油脂：菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油，每種油脂的用量為100 t左右。油脂原料的性質(zhì)見表1。

表1 中試油脂原料的性質(zhì)Table 1 Characteristics of oils and fats for the pilot-plant test

1.2 中試原則流程與裝備

中試工藝由石科院負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，中試裝置由石煉化負(fù)責(zé)建造。中試裝置分為4個(gè)單元，即貯罐區(qū)單元、主流程單元、導(dǎo)熱油爐單元及公用工程單元。主流程單元是中試放大研究的核心，其原則流程見圖1。

圖1 SRCA工藝中試裝置主流程單元的原則流程Fig.1 Flowchart of the pilot-plant test of the alcoholysis of vegetable oils with super/sub-critical methanol to biodiesel（SRCA）.

原料油脂和甲醇以間歇方式自罐區(qū)由泵打入常壓緩沖罐，自緩沖罐流出經(jīng)泵升壓后在管線中相互混合，然后進(jìn)入換熱器升溫；從換熱器出來的混合物料進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器由4段串聯(lián)組成，物料自下而上穿過各段反應(yīng)器，反應(yīng)器由夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油進(jìn)行保溫；出反應(yīng)器的物料被引入到換熱器與冷物料換熱以充分利用熱量降低能耗，然后卸壓進(jìn)入閃蒸罐汽化進(jìn)一步降溫，氣液混合物料進(jìn)入脫甲醇塔分離出過量的甲醇直接循環(huán)使用；脫甲醇后的物料引入相分離器，分離出的粗甘油直接送入粗甘油產(chǎn)品罐，油相進(jìn)入真空蒸餾塔，蒸出脂肪酸甲酯（FAME），塔釜重組分輸向罐區(qū)重油罐；蒸出的FAME經(jīng)水洗和干燥后，即為生物柴油產(chǎn)品。

1.3 分析方法

1.3.1 反應(yīng)結(jié)果的評(píng)價(jià)

將反應(yīng)器出口所取的試樣在真空度0.4 ～ 0.6 kPa、釜底溫度不超過280 ℃的條件下，生物柴油的蒸發(fā)收率來評(píng)價(jià)反應(yīng)結(jié)果。操作步驟：1）試樣稱重（記為m），加入真空蒸發(fā)器中，在真空度為0.4 ～ 0.6 kPa、控制釜底溫度不超過80 ℃的條件下，減壓蒸出其中的甲醇，通過減重法計(jì)算出蒸出的甲醇量（記為m1）；2）冷卻至室溫，將試樣移入分液漏斗，分開粗產(chǎn)品相和甘油相，稱重（分別記為m2和m3）；3）將粗產(chǎn)品相再移入真空蒸發(fā)器中，在真空度0.4 ～ 0.6 kPa、控制釜底溫度不超過280 ℃的條件下減壓蒸發(fā)，收集蒸出的餾分（生物柴油），稱重（記為m4）。

甲醇含量（wM）和生物柴油蒸發(fā)收率（Y）的計(jì)算方法見式（1）和式（2） 。

1.3.2 原料、產(chǎn)品的分析

采用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析原料、產(chǎn)品的脂肪酸分布和組成。先將試樣經(jīng)N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺硅烷化后，冷柱頭柱上進(jìn)樣，F(xiàn)ID檢測，Ultra-Alloy-HT1不銹鋼毛細(xì)管色譜柱（10 m×0.53 mm×0.15 μm），初溫70℃，以15 ℃/min的速率升至260 ℃，再以7 ℃/min的速率升至380 ℃，保持15 min。

采用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析試樣中微量甲醇的含量，F(xiàn)ID檢測，Ultra-2毛細(xì)管色譜柱（25 m×0.20 mm×0.33 μm），初溫50 ℃，以30℃/min的速率升至250 ℃，保持3 min。

油脂原料的分析項(xiàng)目和方法參考國標(biāo)，見表2。

表2 原料油脂的分析項(xiàng)目和方法Table 2 Analysis methods and items for the oils and fats

2 結(jié)果與討論

2.1 小試反應(yīng)結(jié)果的驗(yàn)證

表3列出了中試裝置上不同油脂原料的反應(yīng)結(jié)果，同時(shí)列出了同樣條件下在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可看出，相同油脂原料的中試和小試反應(yīng)結(jié)果基本一致，中試重復(fù)了小試的反應(yīng)結(jié)果。中試反應(yīng)器相對于小試反應(yīng)器放大了近4 000倍。由此可見，反應(yīng)器放大后沒有對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，可忽略反應(yīng)器的放大效應(yīng)。

表3 中試與小試反應(yīng)結(jié)果的比較Table 3 Comparison between the reaction results from the pilot-plant and laboratory test

2.2 中試裝置運(yùn)行穩(wěn)定性的考察

中試裝置運(yùn)行后，對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，然后在優(yōu)化的工藝條件下考察裝置的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，并根據(jù)暴露出的問題，對影響裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)和工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的因素進(jìn)行了分析驗(yàn)證。

2.2.1 反應(yīng)系統(tǒng)加熱器失效問題

圖2是中試裝置運(yùn)行穩(wěn)定性考察階段加熱器出口溫度的變化情況。由圖2可看出，中試裝置運(yùn)行72 h后，物料經(jīng)加熱器加熱后達(dá)到的溫度，即物料在加熱器出口測定的溫度（以下簡稱出口溫度）開始下降，下降速率為0.42～1.25 ℃/h，192 h后降到100 ℃以下。出現(xiàn)這個(gè)問題后，采取了調(diào)整操作負(fù)荷的方法，先將操作負(fù)荷從70%調(diào)整至50%，但出口溫度繼續(xù)下降，最低降至60 ℃，再將操作負(fù)荷提到滿負(fù)荷，出口溫度僅略有回升，顯然調(diào)整操作負(fù)荷不能改善加熱效果。因此決定停車檢查，查明原因，并提出整改措施。

圖2 加熱器出口溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化Fig.2 Effect of running time on the heater outlet temperature . Reaction conditions referred to Table 3.

2.2.2 原因分析與整改方案的提出

2.2.2.1 原因分析

反應(yīng)系統(tǒng)加熱器的結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理見圖3。該加熱系統(tǒng)由3組加熱設(shè)備組合而成，分別見圖3中的1，2，3號(hào)設(shè)備。其中，設(shè)備1和2是管殼式換熱器，設(shè)備3是電加熱器。工作機(jī)理：反應(yīng)原料（油脂和甲醇）升壓后經(jīng)管線進(jìn)入換熱器1的管程，與殼程的熱物料（來自反應(yīng)器）首先進(jìn)行換熱；從換熱器1管程流出的物料進(jìn)入換熱器2的管程，被殼程的熱媒體加熱升溫；從換熱器2管程流出的物料直接進(jìn)入電加熱器3，經(jīng)加熱到設(shè)定溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。

圖3 中試裝置改造前反應(yīng)系統(tǒng)的換熱流程Fig.3 Heat exchange process of the reaction system before the revamp of the pilot-plant.

為直觀地了解加熱效果差的原因，裝置安全停車后，依次打開了1，2，3號(hào)設(shè)備，觀察到的情況如下：1）換熱器1。殼程富集大量的膠雜類物質(zhì)覆蓋在管束外壁上；管內(nèi)也有膠雜類物質(zhì)沉積，部分管被充滿。這些沉積物的取樣分析結(jié)果見表4。根據(jù)分析結(jié)果初步認(rèn)為，這些附著在管外壁上的膠雜類物質(zhì)增加了傳熱阻力，使換熱效果變差；管內(nèi)膠雜類物質(zhì)的存在，阻礙了物料流動(dòng)，物料從未堵塞的管束中通過，沒有得到充分換熱。2）換熱器2。走熱媒體一側(cè)無任何沉積物，管壁光亮，無附著物；但管內(nèi)壁有膠雜類粘附物，但比換熱器1的少，這些物質(zhì)的取樣分析結(jié)果見表4。根據(jù)分析結(jié)果初步認(rèn)為，管內(nèi)壁附著的膠雜類物質(zhì)影響了加熱效果。3）電加熱器3。在電加熱管束上有大量黑色焦碳類物質(zhì)。初步認(rèn)為溫度控制器不敏感，引起電加熱器件局部超溫，使得加熱棒上的油脂被炭化，并不斷在管壁上累積結(jié)塊。

表4 加熱器中沉積物性能和組成的分析結(jié)果Table 4 Composition and properties of sediment from the heaters

根據(jù)表4可知，換熱器1和2中的沉積物烘干后外觀有差別，但化學(xué)組成接近，主要組分是脂肪酸甲酯、脂肪酸鹽（皂）、油脂中的非皂化物及磷酸鹽。其中，皂類物質(zhì)和非皂化物是原料中固有的；磷酸鹽類物質(zhì)是由油脂中的磷脂遇熱轉(zhuǎn)化形成的。皂類物質(zhì)（特別是Ca和Mg的皂類物質(zhì)）溶解性差，易沉積；非皂化物本來是以膠體形式存在的，但油脂經(jīng)加熱后，受溫度和物相組成變化的影響，膠體被破壞，轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)沉積；而磷酸鹽是油脂中的磷脂受熱與甲醇反應(yīng)使磷酸根游離出來與金屬離子作用生成的，其溶解性很差，傾向于在加熱器壁上結(jié)垢。這些不溶性物質(zhì)顆粒細(xì)小，分散在物料中，從反應(yīng)器出來進(jìn)入換熱器1的殼程后，流速降低，特別是管束上的每個(gè)檔板后面都存在一定區(qū)域的靜流區(qū)，易使這些不溶物沉降在管壁上，因此在換熱器 1的殼程中沉積量大、每個(gè)檔板后面沉積物較多。

2.2.2.2 整改方案

根據(jù)影響換熱效果的原因分析，制定了整改方案。整改后反應(yīng)系統(tǒng)的換熱流程見圖4。由圖4可看出，與整改前相比，變更的地方包括：1） 換熱器1的管殼程通過的物料對調(diào)，原走管程的冷物料現(xiàn)改走殼程，原走殼程的高溫物料現(xiàn)改走管程；2）取消電加熱器3。整改方案是基于提高反應(yīng)器出口物料在換熱器內(nèi)的流速、避免不溶物沉積的基本思路提出的；此外，還考慮到殼程的物料走向?yàn)橛缮隙说较露擞欣趥鳠帷?/p>

圖4 中試裝置整改后反應(yīng)系統(tǒng)的換熱流程Fig.4 Heat exchange heat process of the reaction system after the revamp of the pilot-plant.

2.2.3 整改效果

中試裝置整改后繼續(xù)進(jìn)行長周期運(yùn)行考察，歷時(shí)960 h，加熱器出口溫度的變化曲線見圖5。長周期運(yùn)行期間經(jīng)歷了一系列條件試驗(yàn)考察，進(jìn)行了餐飲廢油和棕櫚酸化油的試驗(yàn)，完成了工藝標(biāo)定試驗(yàn)。由圖5可看出，加熱器的運(yùn)行一直正常，沒有出現(xiàn)出口溫度持續(xù)下降的現(xiàn)象。說明改造措施有效，可保證中試裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖5 整改后加熱器出口溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化Fig.5 Effect of running time on the heater outlet temperature after the revamp of the pilot-plant.Reaction conditions referred to Table 3.

2.3 原料品質(zhì)對產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

小試研究表明，SRCA生物柴油工藝對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，高酸值原料不需預(yù)處理降酸，可直接加工。油脂原料中除含有可皂化物（即脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸）外，還含有水分、非皂化物、磷脂等，這些雜質(zhì)對反應(yīng)、裝置運(yùn)行穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量等的影響在小試條件下難以考察。因此，中試選擇4種具有代表性的油脂，其中菜籽油和棉籽油的品質(zhì)相對較好，而餐飲廢油和棕櫚酸化油的酸值高、雜質(zhì)含量高、凝點(diǎn)高。

2.3.1 原料中可皂化物和雜質(zhì)的影響

4種原料油脂在中試裝置上的反應(yīng)結(jié)果見表5。由表5可看出，盡管不同原料油脂的生物柴油蒸發(fā)收率有些差別，但按可皂化物組分核算的結(jié)果基本一致，只有餐飲廢油稍微偏高。這主要是因?yàn)橛坞x脂肪酸的沸點(diǎn)與脂肪酸甲酯差別不大，蒸餾時(shí)未反應(yīng)的游離脂肪酸隨粗產(chǎn)品一起被蒸出。

表5 不同原料油脂的生物柴油蒸發(fā)收率Table 5 Evaporation yields of biodiesel produced from different oil feeds

由表5還可見，原料油脂中的雜質(zhì)對反應(yīng)基本無影響。但中試過程中發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)對甘油和粗產(chǎn)品相分離和粗產(chǎn)品蒸餾有一定的影響；特別是以餐飲廢油為原料，當(dāng)甘油和粗產(chǎn)品分相時(shí)，沉降罐內(nèi)分為3層，上下兩層顏色淺，幾乎透明，而中間層是黑色黏稠物，這層黑色黏稠物在蒸餾時(shí)易起泡，但未發(fā)現(xiàn)影響生物柴油的蒸發(fā)收率。

2.3.2 原料中水分的影響

原料中的水分包括油脂和甲醇攜帶的水分。水含量對生物柴油蒸發(fā)收率和產(chǎn)物酸值的影響見表6。從表6可看出，水含量對生物柴油蒸發(fā)收率的影響不大，但影響產(chǎn)品的酸值，隨水含量的增加產(chǎn)品酸值增大。這是由于水的存在引起水解反應(yīng)生成了脂肪酸，使產(chǎn)品酸值增大。因此要嚴(yán)格控制原料中的水含量。

對于餐飲廢油和棕櫚酸化油，不僅水含量高，而且酸值更高，按酸值核算，游離脂肪酸的含量超過50%（w）。脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)水是產(chǎn)物之一，隨反應(yīng)的進(jìn)行物料中水含量增加，影響脂肪酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)品酸值高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國標(biāo)（＜0.8 mg/g）的要求。因此，高酸值原料生產(chǎn)的生物柴油應(yīng)采取措施進(jìn)一步降酸值。同時(shí)在生產(chǎn)過程中，應(yīng)特別注意循環(huán)甲醇的脫水問題，嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量，以避免水分在反應(yīng)系統(tǒng)累積，增加產(chǎn)品酸值。

2.4 中試裝置標(biāo)定結(jié)果

2.4.1 產(chǎn)品收率

在中試裝置上，以棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料進(jìn)行了工藝標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的實(shí)際收率低于蒸發(fā)收率。對于棉籽油原料，蒸發(fā)收率為95.1%，實(shí)際收率只有88.26%；對于餐飲廢油原料，蒸發(fā)收率為92.7%，實(shí)際收率為89.35%；對于棕櫚酸化油原料，蒸發(fā)收率為93.6%，實(shí)際收率為91.36%。

表6 原料中的水分對生物柴油蒸發(fā)收率和產(chǎn)物酸值的影響Table 6 Effect of water content in feed on the acid value of the products and the evaporation yield of biodiesel

經(jīng)分析中試裝置產(chǎn)品收率偏低的原因主要是：1）粗產(chǎn)品與粗甘油分相時(shí)，粗甘油中的生物柴油未回收，有少量損失；棉籽油為原料時(shí)粗甘油中夾帶生物柴油量最多，棕櫚酸化油和餐飲廢油為原料時(shí)相對較少。2）粗產(chǎn)品蒸餾時(shí)，減壓塔拔出率偏低，釜?dú)堃憾?，?dǎo)致產(chǎn)品損失大；棉籽油為原料時(shí)拔出率低，產(chǎn)品損失大；餐飲廢油和棕櫚酸化油為原料時(shí)拔出率高，產(chǎn)品損失小。

根據(jù)以上分析，提高產(chǎn)品收率的關(guān)鍵是優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作，盡量減少粗甘油中生物柴油的夾帶量，更重要的是優(yōu)化減壓塔設(shè)計(jì)和操作，提高減壓蒸餾的收率。

2.4.2 產(chǎn)品質(zhì)量

標(biāo)定期間生物柴油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見表7。

表7 生物柴油中試產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)Table 7 Quality indexes of the biodiesel products from the pilot-plant tests

表7 生物柴油中試產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)續(xù)表7Table 7 Quality indexes of the biodiesel products from the pilot-plant tests

由表7可看出，與國標(biāo)規(guī)定的指標(biāo)相比，3種油脂原料生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品的氧化安定性均不合格，需通過添加抗氧劑來解決；餐飲廢油和棕櫚酸化油生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品的酸值超標(biāo)，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝來解決。

2.5 中試裝置運(yùn)行期間三廢情況

按照SRCA工藝要求，裝置設(shè)計(jì)為全流程封閉運(yùn)行。中試裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，即使加工品質(zhì)差的餐飲廢油和棕櫚酸化油，生產(chǎn)現(xiàn)場仍環(huán)境清潔，無異味。裝置外排的廢物包括廢水、廢油和廢氣。其中，廢水有2種來源：1）產(chǎn)品精制操作中的洗滌水，每t產(chǎn)品產(chǎn)生約0.15 t，其中，含甘油和脂肪酸甲酯，COD值約1 200 mg/L；2）真空噴射泵的蒸汽冷凝水，每t產(chǎn)品產(chǎn)生約0.17 t，其中，含甲醇約200 μg/g。中試對這些廢水未進(jìn)行處理，進(jìn)入石煉化污水管網(wǎng)處理。廢油有2種來源：1）產(chǎn)品蒸餾塔釜?dú)堃海?）裝置因開停車、設(shè)備檢修等操作中得到的退液。這些廢油存于罐區(qū)重油罐，經(jīng)分析熱值約為38.6 MJ/kg，含氧、無硫、無芳烴，可替代重油作為鍋爐燃料，燃燒完全。廢氣主要來源于真空尾氣，被引入裝置導(dǎo)熱油爐焚燒，消除其異味。因此，未來工藝的研究重點(diǎn)是減少廢水的產(chǎn)生量，甚至消滅廢水。

3 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)建造了規(guī)模2 kt/a的SRCA工藝成套中試裝置，采用菜籽油、棉籽油、餐飲廢油和棕櫚酸化油進(jìn)行了中試，中試重復(fù)了小試結(jié)果，說明反應(yīng)器的放大不影響反應(yīng)效應(yīng)。

2）通過優(yōu)化換熱流程，選擇性提高了物料在加熱器中的流速，有效防止了物料中油不溶性雜質(zhì)在換熱器管壁上的沉積，實(shí)現(xiàn)了加熱器的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

3）考察了原料酸值和雜質(zhì)的影響。雜質(zhì)對反應(yīng)的影響小，但影響粗甘油和粗產(chǎn)品的分相和加熱器的運(yùn)行；水的存在促進(jìn)了水解反應(yīng)，對低酸值油脂會(huì)增加產(chǎn)品的酸值；原料酸值越高，產(chǎn)品的酸值也越高，需加強(qiáng)降酸處理。

4）中試裝置產(chǎn)品收率偏低的主要原因是減壓蒸餾收率沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，可通過優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作進(jìn)行改善。中試產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)，氧化安定性不合格，需添加抗氧劑；高酸值原料生產(chǎn)的產(chǎn)品酸值不合格，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝來解決。

5）中試裝置無有害廢氣和廢渣排放，每t產(chǎn)品排放廢水0.32 t，COD值較高，需進(jìn)行處理。

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［17］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 15688—1995動(dòng)植物油脂中不溶性雜質(zhì)含量的測定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

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（編輯 安 靜）

Pilot-Plant Test of Alcoholysis of Vegetable Oils with Super/Sub-Critical Methanol to Biodiesel

Du Zexue1，Liu Xiaoxin2，Jiang Yusheng1，Wang Haijing1，Bi Jianguo2，Min Enze1
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. SINOPEC Shijiazhuang Ref ning-Chemical Company，Shijiazhuang Hebei 050032，China）

Alcoholysis of vegetable oils，namely rapeseed oil，cottonseed oil，waste cooking oil and palm acid oil，with super/sub-critical methanol to biodiesel（SRCA） was carried out in a 2 kt/a pilot-plant. The results showed that the product yield obtained by the pilot-plant test was similar to that obtained in laboratory. The problem that the heaters in the reaction system lost eff ciency was solved by increasing material f owrate in the heaters and optimizing the heat exchanger networks. The impurities in the feeds had negative effects on the long-term running of the heaters and the phase separation operation of crude glycerol. The water and free fatty acid contents in the feeds had some positive effect on the acid value of the product. The pilot-plant test results showed that the SRCA process had obvious advantages of wide adaptability to different raw materials，short process flow and non-polluting environment with good industrial prospect.

vegetable oil；alcoholysis；super/sub-critical methanol；biodiesel

1000 - 8144（2014）11 - 1296 - 09

TQ 517.4

A

2014 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

杜澤學(xué)（1964—），男，河南省固始縣人，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 010 - 82368237，電郵 duzexue.ripp@sinopec. com。