張燕萍（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 成都 610065）

某海綿鈦廠主工藝全部引進(jìn)烏克蘭技術(shù)，生產(chǎn)四氯化鈦采用熔鹽氯化法。熔鹽氯化的原料主要有鈦渣、氯氣、石油焦等，熔鹽氯化生產(chǎn)過程中尾氣主要成分為CO2、Cl2、HCl、CO、TiCl4等氣體，生產(chǎn)過程中各種因素的影響，造成氯化尾氣處理系統(tǒng)成分波動較大。

一、熔鹽氯化尾氣處理工藝及原理

海綿鈦氯化尾氣處理系統(tǒng)用于處理氯化工序產(chǎn)生的尾氣，尾氣中主要成分為CO2、Cl2、HCl、CO及呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生的TiCl4。

尾氣處理系統(tǒng)包括兩級水洗、四級堿洗。水洗主要是吸收尾氣中的TiCl4煙氣得到偏鈦酸（H2TiO3）和HCl；H2TiO3沉降到循環(huán)槽底部，HCl被水吸收，水洗液中HCl濃度逐漸升高。主要反應(yīng)式為：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl

堿洗時氯氣與NaOH反應(yīng)生成NaCl和NaClO，同時NaOH還與尾氣、廢氣中的CO2反應(yīng)生成Na2CO3，Na2CO3結(jié)晶可能會引起堿洗填料塔發(fā)生堵塞。主要反應(yīng)式為：

2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

過量的CO2與NaOH有如下反應(yīng)：

NaOH+CO2=NaHCO3

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二、氯化尾氣處理工藝流程

三、氯化尾氣系統(tǒng)總體運行情況及分析

1.氯化尾氣系統(tǒng)運行情況

（1）氯化尾氣系統(tǒng)運行及陽極氯氣處理

氯化尾氣系統(tǒng)2級水洗、4級堿洗；廢氣系統(tǒng)1級水洗、3級堿洗。正常情況下，多余陽極氯氣全部送廢氣系統(tǒng)處理；在氯化爐通壓空或氬氣時通過調(diào)節(jié)閥門使尾氣系統(tǒng)、廢氣系統(tǒng)各處理約50%的陽極氯氣，以減輕廢氣系統(tǒng)處理負(fù)荷。

（2）氯化尾氣處理系統(tǒng)成分波動較大

2.氯化尾氣處理運行分析情況

（1）尾氣處理過程中循環(huán)堿液中NaOH、NaClO、Na2CO3濃度變化

NaOH濃度變化

目前對循環(huán)堿液每小時取樣分析一次其中的NaOH濃度，在沒有補(bǔ)加新堿液的情況下，NaOH濃度呈遞減趨勢。如果氯化爐非正常生產(chǎn)且通壓縮空氣保溫，只有陽極氯氣消耗堿液時，循環(huán)堿液中NaOH濃度遞減的幅度不大,4月5日夜班20:00至23:00統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，NaOH濃度從17.5%變?yōu)?2%；如果氯化爐通蒸發(fā)氯氣正常生產(chǎn)，NaOH濃度遞減幅度比較大，4月7日白班13:00至16:00統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，NaOH濃度從16%變?yōu)?%。如果氯化爐生產(chǎn)不正常，氯化爐未投加鈦渣等爐料，蒸發(fā)氯氣未反應(yīng)而直接進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，循環(huán)堿液中NaOH濃度遞減的幅度非常大，堿液消耗量也非常大。

氯化爐正常生產(chǎn)情況下，尾一堿液濃度降低速率約為2.5%/h；氯化爐通壓空保溫時尾一堿液濃度降低速率約為1%/h。

NaClO濃度變化

目前，每兩小時取樣分析一次循環(huán)堿液中NaClO濃度。結(jié)果表明，洗滌過程中，循環(huán)堿液中NaClO濃度先是逐漸升高，到達(dá)某一最高點后又開始下降，特別是在處理氯氣負(fù)荷較大的循環(huán)堿液槽。

經(jīng)分析主要原因是堿液洗滌過程中隨著反應(yīng)放熱，循環(huán)堿液溫度升高，由此加劇了NaClO的熱分解和NaClO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NaClO3（氯酸鈉）。

檢測結(jié)果中，循環(huán)堿液中NaClO濃度最高達(dá)到16.86%，各堿液槽中NaClO濃度最高都達(dá)到了15%左右。

（2）循環(huán)堿液槽液位變化

正常生產(chǎn)時，在不排廢堿液的情況下，各循環(huán)堿液槽的液位變化趨勢平緩，液位維持在40～60%之間；在排廢堿液后，循環(huán)堿液槽液位降低至10～15%，然后補(bǔ)加新堿液至55%。

如果氯化爐生產(chǎn)不正常（如氯化爐因螺旋故障不能加料）而短時間內(nèi)又未采取切換壓空保溫的情況下，大量未反應(yīng)的蒸發(fā)氯氣而直接進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，尾氣系統(tǒng)處理氯氣量急劇增加，反應(yīng)劇烈，放熱量大，可能造成堿液槽液位瞬間由50%升至100%并產(chǎn)生冒槽現(xiàn)象，在幾秒或者十幾秒后液位下降至正常。

發(fā)生堵塔時，因部分堿液滯留在填料塔上，堿液循環(huán)槽會出現(xiàn)液位降低現(xiàn)象，大概降低到45%左右。

（3）氯化精制尾氣系統(tǒng)故障分析

氯化尾氣系統(tǒng)發(fā)生的主要故障有堵塔、爆管、循環(huán)堿液泵法蘭漏液、堿液直排地溝等其中循環(huán)堿泵法蘭漏液頻次較高。

3.存在的問題及原因

（1）崗位人員加強(qiáng)對排放堿液的時間的把握水平。

（2）氯化爐加料螺旋故障且仍通蒸發(fā)氯氣情況下易造成外排廢氣報警，同時消耗大量的堿液，產(chǎn)生大量的廢鹽水，并易使循環(huán)堿液槽產(chǎn)生冒槽。

結(jié)語

1.尾氣系統(tǒng)工藝操作方面，崗位人員需提高對堿液排放的時間把握水平，一是在確保排放廢鹽水中NaOH濃度≤2%不造成堿液浪費，二是防止堿液完全失效而造成外排廢氣中氯氣報警或幾個槽需集中排放。

2.規(guī)范氯化爐操作。在螺旋故障時，如預(yù)計處理時間超過0.5小時，建議將蒸發(fā)氯氣切換為壓空，以減少蒸發(fā)氯氣進(jìn)入尾氣系統(tǒng)的量，從而減少堿液消耗量和廢鹽水產(chǎn)生量。

3.在每個循環(huán)堿液槽安裝一套NaOH濃度在線自動檢測儀器。

4.加強(qiáng)崗位巡查和設(shè)備故障處理。主要包括及時處理堵塔、堿液泵漏等，確保氯化尾氣系統(tǒng)運行正常。

[1]唐道文.海綿鈦氯化尾氣治理的試驗研究[J]輕金屬2013(2):56-57.

[2]李大成.鎂熱法海綿鈦生產(chǎn)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2009.