初 楊，段繼海，李建隆

(青島科技大學(xué) 化學(xué)工程研究所，山東 青島 266042)

己二腈(Adiponitrile)是尼龍66關(guān)鍵的中間體之一，是生產(chǎn)己二胺的主要原料，這是己二腈迄今為止最重要的工業(yè)用途。尼龍66又名聚己二酰己二胺，是聚酰胺塑料中的主要品種，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、彈性、強(qiáng)度以及耐光、耐水、耐高溫等一系列優(yōu)點(diǎn)，其主要用途為：生產(chǎn)輪胎子午線、機(jī)械附件如齒輪和潤(rùn)滑軸承、漁網(wǎng)、地毯絲、尼龍襪、泳裝、汽車安全帶等；代替有色金屬材料作機(jī)器外殼、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片等。在汽車工業(yè)飛速發(fā)展的今天，作為輪胎的主要骨架材料——尼龍66簾子布正逐漸成為己二腈最主要的后加工產(chǎn)品，其強(qiáng)度、壽命、耐疲勞性能遠(yuǎn)比人造絲、聚酯絲為原料生產(chǎn)的簾子布大得多，并且在橡膠輸送帶、地毯絲、工程塑料等方面也有廣泛應(yīng)用[1-2]。

目前我國(guó)己二腈主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)還沒有己二腈工業(yè)化生產(chǎn)裝置，隨著近年來(lái)我國(guó)尼龍66行業(yè)的飛速發(fā)展，中間體己二胺對(duì)原料己二腈的需求量逐漸增大。1,3-丁二烯直接氰化法(BD法)制己二腈工藝是杜邦公司在20世紀(jì)70年代初開發(fā)的方法，BD法具有原料成本低、無(wú)污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、工藝路線短、相對(duì)投資較低等特點(diǎn)，在這些優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上再輔以適合的工藝，必然可以減少成本來(lái)大力發(fā)展BD法進(jìn)行己二腈的生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于詳細(xì)介紹BD法制備己二腈工藝中己二腈的分離提純工藝的文獻(xiàn)較少。作者采用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)己二腈生產(chǎn)分離流程進(jìn)行了模擬優(yōu)化，確定了分離流程的工藝參數(shù)，這對(duì)實(shí)現(xiàn)BD法生產(chǎn)己二腈的分離工藝有著非常重要理論和現(xiàn)實(shí)意義[3-5]。

1 工藝流程

1,3-丁二烯直接氰化法制己二腈工藝由4個(gè)工段構(gòu)成：一級(jí)氰化工段、異構(gòu)化工段、催化劑回收利用工段以及二級(jí)氰化工段[6-7]。而二級(jí)氰化工段中己二腈的分離作為BD法制備己二腈工藝中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，決定了該工藝己二腈產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量。二級(jí)氰化工段流程見圖1。從一級(jí)氰化工段及異構(gòu)化工段中得到的線性戊烯腈及氫氰酸、催化劑體系、路易斯酸等物料進(jìn)入到二級(jí)氰化反應(yīng)器RCSTR中反應(yīng)，產(chǎn)物物流通過(guò)泵提到脫輕塔T101分離出未參與反應(yīng)的輕組分物質(zhì)，塔釜物流中含有戊烯腈同系物、己二腈(AND)、2-甲基戊二腈(MGN)以及由催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物，進(jìn)入到戊烯腈分離塔T102脫去沸點(diǎn)較低的戊烯腈同系物體系，塔釜物流經(jīng)過(guò)脫高塔T103后，塔頂?shù)玫郊憾婧?-甲基戊二腈，塔釜為催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物。己二腈和2-甲基戊二腈在同系物分離塔中繼續(xù)分離，得到產(chǎn)品質(zhì)量合格的己二腈。在二級(jí)氰化工段產(chǎn)物分離流程中，未反應(yīng)的氫氰酸、戊烯腈同系物及催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物沸點(diǎn)相差很大，分離過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)，與己二腈沸點(diǎn)相差最近的3-戊烯腈沸點(diǎn)差也有151 ℃；而塔T104中的己二腈與2-甲基戊二腈為同分異構(gòu)體，沸點(diǎn)接近難以分離。研究主要是對(duì)己二腈分離塔進(jìn)行了模擬。設(shè)計(jì)要求己二腈分離塔塔頂?shù)玫?-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.6%，塔釜得到己二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%。

2 熱力學(xué)模型的選擇

系統(tǒng)的相平衡關(guān)系是分離過(guò)程模擬計(jì)算的基礎(chǔ)，根據(jù)熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)得到可靠的熱力學(xué)模型[8]。根據(jù)該流程中組分己二腈及其異構(gòu)體的性質(zhì)，為了使關(guān)聯(lián)計(jì)算的更加準(zhǔn)確，采用活度系數(shù)模型中的NRTL(non-random two-liquid)方程[8]。NRTL方程可以用二元數(shù)據(jù)推算多元溶液的性質(zhì)，突出優(yōu)點(diǎn)是NRTL方程不僅適用于非理想型較強(qiáng)的液體，也適用于互溶及部分互溶的體系，因而特別適用于液液分層物系的計(jì)算，是一個(gè)三參數(shù)方程。實(shí)踐證明NRTL方程的使用結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)符合較好。涉及到的物質(zhì)物性的計(jì)算均采用Aspen Plus 軟件中的常規(guī)方程為準(zhǔn)。

3 己二腈分離塔的優(yōu)化

為了確保塔內(nèi)3-戊烯腈與其同系物更好的分離，需要優(yōu)化塔的相關(guān)工藝參數(shù)。影響分離效果的因素有塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、壓力等。二級(jí)氰化反應(yīng)器RCSTR生成物流連續(xù)經(jīng)過(guò)脫輕塔T101、戊烯腈分離塔T102、脫高塔T103后，含有己二腈、2-甲基戊二腈產(chǎn)物進(jìn)入己二腈分離塔T104的物流量為126.34 kg/h，壓力為50 kPa，溫度為40 ℃，組成為w(己二腈)=82.00%、w(2-甲基戊二腈)=17.90%、w(戊烯腈同系物混合物)=0.07%，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的催化劑體系和路易斯酸組成的高沸物混合物。通過(guò)模擬計(jì)算，對(duì)各因素進(jìn)行分析，得到最佳操作條件。

3.1 塔板數(shù)對(duì)己二腈分離塔的影響

塔板數(shù)對(duì)己二腈分離塔T104分離效果的影響見圖2。

塔板數(shù)/塊圖2 塔板數(shù)對(duì)塔T104的影響

塔板數(shù)越多，分離效果越好，但是設(shè)備費(fèi)用會(huì)隨之增加。對(duì)于精餾塔的計(jì)算，先確定塔板數(shù)。首先，運(yùn)用Aspen Plus軟件內(nèi)簡(jiǎn)捷塔模型對(duì)塔板數(shù)進(jìn)行估算，估算結(jié)果是25.31，在此取塔板數(shù)為26塊塔板進(jìn)行精餾塔嚴(yán)格計(jì)算。利用Model Analysis Tools對(duì)嚴(yán)格塔內(nèi)塔板數(shù)與分離效果的關(guān)系進(jìn)行靈敏度分析。

從圖2可以看出，隨著塔板數(shù)增加，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈上升趨勢(shì)。塔板數(shù)10～25塊時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升明顯，而再沸器熱負(fù)荷下降趨勢(shì)明顯，并且在25塊塔板時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱負(fù)荷變化趨勢(shì)平緩，此時(shí)塔釜物流中己二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.60%，塔頂2-甲基戊二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.23%，符合設(shè)計(jì)產(chǎn)品的純度要求。綜合考慮后確定塔板數(shù)為25塊。

3.2 進(jìn)料位置的影響

進(jìn)料位置對(duì)己二腈分離塔T104分離效果的影響見圖3。

進(jìn)料位置/塊圖3 進(jìn)料位置對(duì)塔T104的影響

從圖3看出，當(dāng)塔板數(shù)取25塊時(shí)，隨著進(jìn)料位置的增加，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后降低，而再沸器熱負(fù)荷先降低后增加，兩者均在10～14塊塔板之間取最值，通過(guò)模擬計(jì)算得出在進(jìn)料位置為13塊塔板時(shí)，塔分離效果最高，再沸器熱負(fù)荷最低，此時(shí)得到己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.84%、99.30%，超過(guò)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要求。,綜合考慮，選擇第13塊塔板為進(jìn)料板。

3.3 回流比的影響

回流比對(duì)己二腈分離塔T104分離效果影響見圖4。

回流比圖4 回流比對(duì)塔T104的影響

圖4中，當(dāng)回流比R≥7時(shí)，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能滿足要求，并且隨著回流比的增大，分離效果也越高，同時(shí)塔底再沸器熱負(fù)荷會(huì)增加，采用過(guò)大的回流比是不必要的。因此，為達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，綜合能耗和分離效果的考慮，選擇適宜回流比為7.5，此時(shí)得到己二腈、2-甲基戊二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.69%、98.66%。

3.4 塔壓的影響

塔內(nèi)壓力對(duì)分離效果的影響見圖5。

p/kPa圖5 壓力對(duì)塔T104的影響

從圖5可以看出，在60 kPa內(nèi)己二腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的99.60%，且塔壓越低，己二腈純度越高；而2-甲基戊二腈只有在壓力不大于33 kPa時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)才符合產(chǎn)品設(shè)計(jì)要求；同時(shí)塔壓過(guò)低會(huì)增加減壓的成本和冷凝器熱負(fù)荷。綜合考慮,選擇壓力為33 kPa，此時(shí)得到己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.66%、98.53%。

4 模擬數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

在1,3-丁二烯直接氰化法制備己二腈的工藝基礎(chǔ)上，通過(guò)工藝軟件模擬定量分析了工藝過(guò)程的影響因素，根據(jù)模擬結(jié)果得出最佳操作工藝參數(shù)，進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見表1。

表1 模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較 w/%

從表1可以看出，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符，因此該模擬結(jié)果具有一定的參考價(jià)值。

5 結(jié) 論

利用ASPEN PLUS軟件對(duì)丁二烯直接氰化過(guò)程中二級(jí)氰化產(chǎn)物中己二腈、2-甲基戊二腈、戊烯腈同系物和催化劑體系與路易斯酸等組成的高沸物進(jìn)行分離過(guò)程進(jìn)行模擬與優(yōu)化，考察塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比及壓力對(duì)己二腈分離塔T104的分離效果的影響，在保證己二腈和2-甲基戊二腈產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，確定分離塔的塔板數(shù)為25塊塔板，進(jìn)料位置為13塊塔板，回流比為7.5，操作壓力為33 kPa。在此條件下進(jìn)行流程模擬分析，得到符合質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求的產(chǎn)品中，己二腈和2-甲基戊二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.90%、99.50%。結(jié)果表明，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符，所得數(shù)據(jù)對(duì)流程的實(shí)際開發(fā)及工藝設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 呂清海.抓緊時(shí)機(jī)發(fā)展我國(guó)己二腈工業(yè)[J].河南化工,2006,23(3):6-9.

[2] 王志峰.己二腈的應(yīng)用與開發(fā)[J].四川化工與腐蝕控制，1999,2(4):48-50.

[3] 樊凱非,沈飛,任誠(chéng),等.己二腈生產(chǎn)工藝綜述[J].化工進(jìn)展,2003,22(10):1129-1131．

[4] 馬源,禹保衛(wèi),張海巖.己二腈生產(chǎn)工藝比較[J].河南化工,2007,24(8):4-6.

[5] 劉啟波,霍光飛,佟健,等.由丁二烯合成己二腈及己二胺的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展,2009(05):832-835.

[6] Laura Bini,Christian Müller,Jos Wilting,et al.High selective hydrocyanation of butadiene toward 3-pentenenitrile[J].J Am Chem Soc,2007(129):12622-12623.

[7] Laura Bini,Christian Muller.Ligand development in the Ni-catalyzed hydrocyanation of alkenes[J].The Royal Society of Chemistry.2010(46):8325-8334.

[8] 馬沛生,李永紅.化工熱力學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:62-90.