陳 麗，馮 利，胡紅旗，路永寧，劉海波

(1.吉林化工學(xué)院 化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132022)

丙烯腈作為三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料，其產(chǎn)量一直在不斷提升，使得丙烯腈生產(chǎn)的廢水處理問(wèn)題成為焦點(diǎn)。中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大[1],同時(shí)含硫廢水量也在不斷增加,用含硫廢水生產(chǎn)硫酸可以實(shí)現(xiàn)丙烯腈裝置和甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置含硫廢水的變廢為寶,提供丙烯腈和MMA 生產(chǎn)所必需的硫酸原料。

1 工藝原理

廢液主要成分有氰化物、丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、氰醇和硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨等，有一定的毒性。在焚燒過(guò)程中，氰化物、丙烯腈、乙腈等僅含C、H、O、N的有機(jī)化合物被充分氧化成為CO2、N2、H2O；而廢水中含硫的部分，即硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨經(jīng)焚燒成為SO2、SO3、O2、N2、

H2O。分解所需的熱量主要由燃燒液體硫磺和渣油提供，有機(jī)聚合物燃燒也提供了部分熱量，同時(shí)獲得保持焚燒爐出口1 065 ℃ 溫度所需的熱量。主要化學(xué)反應(yīng)式如下。

S(s)+O2(g)=SO2(g)

SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)

nSO3+H2SO4=H2SO4(aq)·nSO3

含有機(jī)物的硫酸銨、廢酸水在高溫下分解：

圖1 廢水制酸工藝流程簡(jiǎn)圖

2 工藝特點(diǎn)

硫酸系統(tǒng)主要有原料濃縮、焚燒、氣體凈化、轉(zhuǎn)化、干吸、尾氣脫硫等工序組成[2]，其工藝流程見(jiàn)圖1。由于含硫廢水中非硫成分、有機(jī)聚合物含量較多的特性，在工藝及設(shè)備上具有以下特點(diǎn)。

2.1 焚燒爐燃燒更充分

焚燒爐作為含硫廢水制酸裝置的關(guān)鍵設(shè)備[3]，為了使燃料和含硫廢酸充分混合燃燒，焚燒爐內(nèi)設(shè)有擋板，并設(shè)有獨(dú)特的控制系統(tǒng)，以便使?fàn)t溫與爐出口氧含量控制在合理范圍內(nèi)。

2.2 液硫燃燒和轉(zhuǎn)化單元的反應(yīng)熱利用更充分

液硫燃燒使焚燒爐出口溫度高達(dá)1 065 ℃，該高位熱能通過(guò)廢熱鍋爐、高溫過(guò)熱器回收；轉(zhuǎn)化單元的反應(yīng)熱是通過(guò)在轉(zhuǎn)化器一段和四段出口分別設(shè)置冷熱換熱器和熱熱換熱器及在第二吸收塔前設(shè)置省煤器來(lái)回收這部分中溫位熱能，裝置中副產(chǎn)的高壓蒸汽用于二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)，同時(shí)其背壓蒸汽再用于硫銨的濃縮和硫磺熔化等。

2.3 原料轉(zhuǎn)化率提高，環(huán)境污染減少

為了提高了原料轉(zhuǎn)化率，裝置使用“3+1”兩轉(zhuǎn)兩吸的先進(jìn)工藝、設(shè)備及美國(guó)MECS催化劑。第二吸收塔的尾氣經(jīng)尾氣脫硫處理后，排放氣的φ(SO2)<75×10-6，為微量酸霧排放，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

2.4 大量新型高效的設(shè)備用于裝置

2.4.1 轉(zhuǎn)化器為新型積木式穩(wěn)固結(jié)構(gòu)

該轉(zhuǎn)化器為不銹鋼材質(zhì)，具有氣體分布均勻，段間不漏氣等特點(diǎn)，為轉(zhuǎn)化率達(dá)99.75%提供了可靠的條件。

2.4.2 洗滌系統(tǒng)為二級(jí)逆噴系統(tǒng)

為了防止堵塞，該洗滌系統(tǒng)內(nèi)部設(shè)有特殊噴頭，起到激冷和除塵作用，減少磨蝕，同時(shí)除去雜質(zhì)[4-5]。

2.4.3 采用陽(yáng)極保護(hù)酸冷卻器

熱濃硫酸冷卻器均采用該類型冷卻器，具有高效換熱，延長(zhǎng)使用壽命，方便維修，安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。

2.4.4 新型的干燥塔和吸收塔結(jié)構(gòu)

干燥塔和吸收塔塔底為防渦流球形，填料支承為大開(kāi)孔率的球拱，分布器采用UniFlo分酸器(見(jiàn)圖2)，塔頂設(shè)置的高效除霧器(見(jiàn)圖3)提高了操作強(qiáng)度和操作效率。

圖2 干吸單元塔內(nèi)的酸分布器

圖3 第一、第二吸收塔內(nèi)的纖維除沫器

2.5 系統(tǒng)采用DCS控制，自動(dòng)化程度高

整套裝置均采用DCS的操作控制系統(tǒng)，其作用為對(duì)主要生產(chǎn)過(guò)程中的主要工藝參數(shù)進(jìn)行監(jiān)視、記錄、操作、控制和報(bào)警等，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)控制。

3 工藝流程簡(jiǎn)述

3.1 原料工序

3.1.1 硫磺的輸送

作為生產(chǎn)硫酸的原料和熱量來(lái)源，該廠采用的是外購(gòu)的袋裝硫磺。卸車后，運(yùn)入倉(cāng)庫(kù)內(nèi)堆存或運(yùn)至倉(cāng)庫(kù)一側(cè)的拆包點(diǎn)進(jìn)行拆包，然后通過(guò)聯(lián)合皮帶輸送機(jī)送至快速熔硫槽。

3.1.2 硫磺的熔融

來(lái)自原料單元的固體硫磺熔融過(guò)程見(jiàn)圖4。熔融后的液硫?yàn)楸３秩廴跔顟B(tài)對(duì)其流經(jīng)的過(guò)濾器、泵、輸送管道、管件及閥門等設(shè)備均采用0.5 MPa(G)蒸汽夾套保溫，液硫溫度控制在135～145 ℃。

圖4 硫磺熔融過(guò)程示意圖

3.1.3 含硫廢水濃縮

根據(jù)系統(tǒng)能量平衡及硫與水的物料平衡,應(yīng)盡量減少進(jìn)焚燒爐原料中的水分。

原料經(jīng)焚燒、凈化后去轉(zhuǎn)化單元。

3.2 轉(zhuǎn)化工序

來(lái)自干燥塔的清潔、干燥的工藝氣，經(jīng)“3+1”兩轉(zhuǎn)兩吸、尾氣脫硫工藝，生產(chǎn)出不同規(guī)格的硫酸，同時(shí)回收熱量，使尾氣排放達(dá)標(biāo)。具體工藝過(guò)程見(jiàn)圖5。

圖5 轉(zhuǎn)化工序工藝流程示意圖

3.3 干吸工序

干燥塔采用93%硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)進(jìn)行干燥，干燥塔酸循環(huán)槽為臥式循環(huán)槽；干燥塔、第一吸收塔和第二吸收塔均為填料塔。干燥塔、煙酸塔、第一吸收塔、第二吸收塔均采用塔—槽—泵—酸冷器—塔的循環(huán)流程，工藝流程見(jiàn)圖6。

圖6 干吸工序工藝流程示意圖

4 應(yīng)用及效果

4.1 技術(shù)應(yīng)用

中國(guó)石油吉林石化公司于2005年7月在丙烯腈廠開(kāi)工建設(shè)該廢水制酸裝置，并于2008年8月中交，經(jīng)不斷調(diào)整于2010年4月一次性開(kāi)車成功。目前該裝置生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，解決了該廠廢水過(guò)剩問(wèn)題，最大限度地生產(chǎn)高濃度硫酸，滿足了所在廠的用酸需要。

4.2 應(yīng)用前后的對(duì)比

應(yīng)用該技術(shù)前，丙烯腈裝置的含硫溶液作為副產(chǎn)品送至配套的回收裝置，用于生產(chǎn)硫酸銨。但是隨著國(guó)內(nèi)硫銨市場(chǎng)過(guò)剩，產(chǎn)品銷售困難，因此硫酸銨裝置的生產(chǎn)能力減小導(dǎo)致含硫溶液需要每噸花費(fèi)40元的價(jià)格進(jìn)行外委處理，再加上MMA裝置生產(chǎn)中產(chǎn)生的含硫廢酸水，每年需要花費(fèi)2千余萬(wàn)元進(jìn)行外委處理。

中國(guó)石油吉林石化丙烯腈廠廢水制酸裝置開(kāi)車以來(lái)，每年處理丙烯腈裝置的含硫廢水40萬(wàn)t和MMA裝置的含硫廢酸30萬(wàn)t。產(chǎn)硫酸約28.6萬(wàn)t/a，其中：93%硫酸4.6萬(wàn)t/a；98%硫酸17.7萬(wàn)t/a；104.5%發(fā)煙硫酸6.3萬(wàn)t/a。同時(shí)副產(chǎn)4.2 MPa(G)、344 ℃的蒸汽61.635 t/h，其中：52.5 t/h用于裝置二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)驅(qū)動(dòng)；多余9.135 t/h 4.2 MPa(G)過(guò)熱蒸汽外送。裝置中過(guò)量的1.2 MPa(G)，220 ℃的過(guò)熱蒸汽12.434 t/h外送。

硫酸裝置設(shè)計(jì)年操作時(shí)間8 000 h，操作彈性為正常生產(chǎn)能力的50%～115%。

4.3 費(fèi)用及效益

以濃硫酸價(jià)格700元/t計(jì)算，丙烯腈裝置擴(kuò)產(chǎn)后硫酸需求24萬(wàn)t/a，而廢水制酸生產(chǎn)每噸濃硫酸的成本只需200余元，僅此一項(xiàng)每年可節(jié)省近億元。該技術(shù)的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了資源和人力的優(yōu)化配置，減少了費(fèi)用支出。與此同時(shí)，周邊化工裝置的含硫廢氣、廢水均可輸送到該裝置處理。

5 結(jié) 論

中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈廠廢水制酸裝置年處理含硫廢水40萬(wàn)t和含硫廢酸30萬(wàn)t，在做到無(wú)公害生產(chǎn)的同時(shí)得到了很好的社會(huì)效益。裝置注重工藝技術(shù)、自動(dòng)控制、關(guān)鍵設(shè)備及部件的選擇，如采用對(duì)廢液的濃縮、MECS催化劑、四段轉(zhuǎn)化、多級(jí)逆噴高效洗滌、電除霧凈化、獨(dú)特的焚燒爐、DCS控制等。該裝裝置是目前國(guó)內(nèi)硫酸產(chǎn)能最大、設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率最高的廢酸再生裝置。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 邱克．AOGC 廢氣焚燒爐在丙烯腈裝置工業(yè)化的應(yīng)用[J].彈性體，2009，19(1):70-73.

[2] 上海東華環(huán)境工程有限公司.中國(guó)石油吉林石化分公司丙烯腈廠第二套丙烯腈裝置吸收塔尾氣催化燃燒處理系統(tǒng)改造項(xiàng)目技術(shù)協(xié)議[R].上海:上海東化環(huán)境工程有限公司,2003：25-40.

[3] 劉璐，唐黎華．Sohio法丙烯腈生產(chǎn)廢水處理現(xiàn)狀[J].上?；ぃ?011(10)：20-24.

[4] 韓冬冰.化工工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004:454.

[5] 黃仲九，方鼎業(yè).化學(xué)工藝學(xué)(2版)[M].北京：高等教育出版社，2008:137-141.