楊 光，陳野川，薛衛(wèi)東，趙 睿

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054)

鋰離子電池具有容量大、工作電壓高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)且安全的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色能源，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，進(jìn)一步的改進(jìn)其電化學(xué)性能，提高能量和功率密度，有望成為下一代混合動(dòng)力系統(tǒng)的儲(chǔ)能裝置[1-3]。負(fù)極是鋰離子電池的關(guān)鍵部分，已經(jīng)商業(yè)化的石墨負(fù)極材料理論容量只有372 mAh/g，極大的限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，尋求一種高容量的新型負(fù)極材料成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)[4-6]。尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化具有較高的理論比容量并且能和鋰發(fā)生可逆的脫嵌鋰反應(yīng)，其中NiFe2O4因具有915 mAh/g的理論比容量受到廣泛的關(guān)注[7-10]，NiFe2O4有良好的電化學(xué)性能，但是由于低的導(dǎo)電性和脫嵌鋰反應(yīng)過(guò)程中較大的體積膨脹效應(yīng)使其在充放電過(guò)程中容量衰減快，循環(huán)性能差[11-12]。解決NiFe2O4上述作為負(fù)極材料的缺點(diǎn)的方法是制備出納米結(jié)構(gòu)的顆粒并將其與導(dǎo)電性能好的碳材料復(fù)合，石墨烯是一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性能、高比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性的新型二維碳材料[13-14]，若將石墨烯與NiFe2O4制備出納米復(fù)合材料，既可增加材料的導(dǎo)電性，又能緩和NiFe2O4的體積膨脹效應(yīng)和降低納米顆粒的團(tuán)聚程度，提高電池的比容量和循環(huán)性能。作者采用水熱法制備出納米NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiFe2O4/Graphene的制備

室溫下，取一定量的氧化石墨(GO)溶解在100 mL的去離子水中，超聲60 min，分別加入0.01 mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.02 mol的Fe(NO3)3·9H2O和適量的CO(NH2)2，攪拌溶解完全后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中180 ℃反應(yīng)24 h，然后自然冷卻，離心分離，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后于85 ℃下真空干燥12 h，再400 ℃熱處理3 h得到NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料。作為對(duì)照，在不加氧化石墨GO的條件下按照上述方法制備出NiFe2O4材料。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限公司XD-2X型，掃描速率為4°/min,輻射源為Cu Ka)，掃描電鏡(日本JEOL的JSM-6490LV型)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，材料的電化學(xué)性能表征采用辰華電化學(xué)工作站(CHI660D型)和新威測(cè)試系統(tǒng)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)(NiFe2O4/Graphene)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)以m(活性物質(zhì))∶m(導(dǎo)電劑)∶m(粘接劑)=85∶10∶5混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑，研磨均勻涂敷在銅箔上，烘干制備電極片。以鋰片為對(duì)電極和參比電極，1.0 mol/L的LiPF6/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]為電解液在氬氣氛圍下的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池，隔膜為Celgard2004膜。室溫下，在辰華電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試電壓為所測(cè)開路電壓，正弦波振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。新威測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試電壓為0.01～3.0 V(vs.Li/Li+)，電流密度為100 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相和形貌分析

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料的XRD圖見圖1。

2θ/(°)圖1 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene的XRD圖

NiFe2O4的XRD 圖譜出現(xiàn)8個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)著(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDS No.74—2801)[15]，且對(duì)應(yīng)的主峰比較尖銳，說(shuō)明形成的晶型完整。NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料的XRD圖特征峰與NiFe2O4一致，并沒(méi)有出現(xiàn)石墨烯(002)晶面的特征峰[14,16]，這是因?yàn)閺?fù)合材料中NiFe2O4所占比例高、衍射峰強(qiáng)掩蓋了石墨烯的衍射峰，同時(shí)表明石墨烯的引入并未對(duì)NiFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料的SEM圖見圖2。

a NiFe2O4

b NiFe2O4/Graphene圖2 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene的SEM圖

從圖2a可以看出，形成的NiFe2O4為尺寸均勻的球狀納米顆粒，大小在50～100 nm。圖2b是NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料的SEM，從圖中明顯看出，石墨烯的褶皺起伏而NiFe2O4納米顆粒相對(duì)變得更小且均勻的分布在石墨烯表面，相比純NiFe2O4納米顆粒，復(fù)合材料中由于石墨烯加入起到的分散作用明顯降低了顆粒的團(tuán)聚程度，石墨烯能緩沖NiFe2O4的體積膨脹效應(yīng)，有利于充放電過(guò)程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2 電化學(xué)性能分析

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g下的第1、2和10次充放電曲線見圖3。

比容量/(mAh·g-1)a

比容量/(mAh·g-1)b 圖3 NiFe2O4(a)和NiFe2O4/Graphene(b)在100 mA/g電流密度下的充放電曲線

圖3a中NiFe2O4的首次放電充電容量分別為895 mAh/g和673 mAh/g，循環(huán)10次后放電容量降低至241 mAh/g，容量保有率只有26.9%，說(shuō)明NiFe2O4材料的容量比較大，但是由于納米顆粒易于團(tuán)聚和充放電過(guò)程中體積膨脹效應(yīng)的影響，導(dǎo)致循環(huán)性能差。在圖3b中NiFe2O4/Graphene的首次放電充電容量分別為970 mAh/g和729 mAh/g，循環(huán)10次后的放電容量為668 mAh/g，相比于純的NiFe2O4，復(fù)合材料的首次放電容量提高的并不是很明顯，但是循環(huán)性能有了很大的提升，且容量保有率68.8%遠(yuǎn)高于NiFe2O4的26.9%。這可以從材料的結(jié)構(gòu)上得到解釋，兩者都是納米結(jié)構(gòu)，能夠提供較多的嵌鋰位點(diǎn)，首次放電容量都比較高，純相的NiFe2O4充放電循環(huán)過(guò)程中由于體積膨脹，顆粒粉化，造成循環(huán)穩(wěn)定性明顯降低，對(duì)于NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料，石墨烯具有較大的比表面積在充放電過(guò)程中能很大程度上的緩解NiFe2O4納米顆粒的膨脹應(yīng)力，且石墨烯導(dǎo)電性優(yōu)異，使得電子轉(zhuǎn)移速度加快，同時(shí)石墨烯本身作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的比容量[17-18]，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，循環(huán)性能整體得到了明顯的提升。

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖見圖4。

圖4中看到純NiFe2O4的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減很快，循環(huán)20次以后，容量只有104 mAh/g,是首次放電容量的11%，而NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料循環(huán)20次后的容量為544 mAh/g,相比首次放電容量保有率為56%，這是因?yàn)閺?fù)合材料中石墨烯的加入不僅緩解了NiFe2O4的膨脹應(yīng)力，而且很大程度上還能降低NiFe2O4納米顆粒之間的團(tuán)聚傾向，這也符合SEM圖中NiFe2O4納米顆粒的均勻分布，增加了電極材料和電解液界面之間的脫嵌鋰位點(diǎn)，石墨烯的導(dǎo)電性促進(jìn)電荷在界面之間的快速轉(zhuǎn)移，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能穩(wěn)定性[12,19]。

循環(huán)次數(shù)圖4 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下循環(huán)20次后的交流阻抗圖見圖5。

Z′/Ω圖5 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g電流密度下循環(huán)20次后的交流阻抗圖

阻抗曲線都在高頻區(qū)有一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻，在低頻區(qū)傾斜線代表著Li+在電極中的擴(kuò)散電阻[11,20]。從圖5中可以看出NiFe2O4和復(fù)合材料NiFe2O4/Graphene的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別約在400 Ω和100 Ω，結(jié)果表明，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能更好，電荷轉(zhuǎn)移所受阻力小，這歸因于石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的比表面積讓NiFe2O4納米顆粒均勻分散，從而使得電極材料和電解液之間界面面積大，縮短了Li+的擴(kuò)散距離，電荷更容易轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法制備了50～100 nm球狀NiFe2O4均勻分布在石墨烯上的復(fù)合材料。將制備的復(fù)合材料作為鋰離子活性材料考查了其電化學(xué)性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料和NiFe2O4均具有較高的容量，在100 mA/g的電流密度下，復(fù)合材料的首次放電容量為970 mAh/g，循環(huán)20次后容量仍然保持到668 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于NiFe2O4材料，這歸因于復(fù)合材料中石墨烯的導(dǎo)電性和對(duì)NiFe2O4顆粒的良好分散，NiFe2O4/Graphene這種優(yōu)異的電化學(xué)性能有望使其成為新型鋰離子電池負(fù)極材料。

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