田 君，廖安平，童張法**

(1.廣西大學化學化工學院 廣西石化資源加工及過程強化重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.廣西民族大學化學與生態(tài)工程學院 化學與生物轉化過程新技術廣西高校重點實驗室,廣西 南寧 530006)

流化催化反應精餾是一種新型的反應精餾技術[1-2]，該技術是將催化劑研磨成細粉，在精餾塔內隨物料一同流動。相比傳統(tǒng)催化精餾技術[3]，流化催化反應精餾技術具有很大優(yōu)勢：(1)不需要將催化劑固定于塔內，對催化劑的機械性能要求較低；(2)可以使用更成熟的精餾塔填料，分離效果更好；(3)催化劑與反應物接觸較好，催化效率高；(4)催化劑更換和再生方便。該技術具有良好應用前景，因此，建立能夠準確描述流化催化反應精餾過程的數(shù)學模型是非常有必要的。

反應精餾模擬計算方法主要有三對角矩陣法[4]、松弛法[5]和同時校正法[6]等。三對角矩陣法對初值要求不高，計算速度快，但是當體系非理想性較強時，三對角矩陣法難以收斂；松弛法對初值無要求，收斂穩(wěn)定，但是計算速度緩慢；同時校正法收斂穩(wěn)定，計算速度較快，但是對計算初值要求很高。隨著計算機水平不斷提高，計算速度上的差異不斷減小，所以選擇計算方法時更注重模擬時的簡捷。作者以流化催化反應精餾合成乙酸乙酯為研究對象，基于王純改進的新松弛法[7]，增加反應項，構成反應精餾模擬程序進行模擬。

1 過程的數(shù)學模擬

1.1 平衡級模型的基本方程

為了方便的描述反應精餾過程，對該過程進行了一些簡化：(1)各個理論板為全混反應器；(2)過程處于定常態(tài)；(3)氣液相處于平衡狀態(tài)；(4)反應僅在液相進行。

精餾塔上第j平衡級見圖1。

圖1 平衡級模型

對每一平衡級的準確描述需要以下幾組方程：

質量衡算方程(M方程)：

FjZi,j+Lj-1xi,j-1+Vj+1yj+1-(Lj+Sj)xi,j-(Vj+Gj)yi,j+viRj=0

(1)

相平衡方程(E方程)：

yi,j-Ki,jxi,j=0

(2)

歸一化方程(S方程)：

(3)

(4)

焓衡算方程(H方程)：

(5)

R方程：

Rj=Ujrj(xi,j,Ti,j)

(6)

1.2 求解方法

松弛法基于不穩(wěn)定狀態(tài)的物料衡算，假設液相持液量不隨時間變化，則可得出如下表達式：

(7)

王純將式(7)修改為：

(8)

式(8)可以寫成三對角矩陣的形式。對于沒有側向采出，并且塔頂帶有分相器回流的反應精餾塔來說。

第1塊塔板：

A1=0

B1=1+μL1+μV1Ki,1

C1=μV2Ki,2

(9)

第j塊塔板(2≤j≤N-1)：

Aj=μLj-1

Bj=1+μLj+μVjKi,j

Cj=μVj+1Ki,j+1

(10)

再沸器(j=N)：

AN=μLN-1

BN=1+μLN+μVNKi,N

CN=0

(11)

新松弛法具體計算步驟為：

(1) 輸入塔板數(shù)，進料摩爾流率，進料位置，進料組成，釜液采出流率，回流比，輸入塔內溫度T的初值，每級塔板液相組成的初值Xi,j，Ki,j的初值，回流液流率Lr和回流液組成Xe的初值，計算氣相組成Yi,j=Xi,jKi,j，迭代次數(shù)k=1；

(2) 設定松弛因子μ；

(3) 根據(jù)進料乙酸流量及催化劑含量和各級塔板的液相流量，計算各級塔板上催化劑的質量和反應量；

(4) 利用三對角矩陣求出新的液相組成，將液相組成歸一化，利用泡點計算氣相組成和溫度；

(5) 調用液液相平衡子程序計算回流液組成和流量；

(6) 利用焓衡算方程計算氣相流量和液相流量；

2 模擬結果與實驗對比

2.1 流化催化反應精餾合成乙酸乙酯實驗介紹

流化催化反應精餾實驗原則流程圖見圖2。

圖2 流化催化反應精餾技術合成乙酸乙酯工藝原則流程

乙醇由精餾塔下部加入，過量的乙酸和催化劑細粉一同從精餾塔上部加入，塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝，分相，進入乙酸乙酯提純工藝，然后將一部分高濃度乙酸乙酯作為粗產(chǎn)品收集，一部分高濃度乙酸乙酯作為回流液加入塔頂，利用乙酸乙酯和水的共沸物將水從塔頂帶出精餾塔。塔釜產(chǎn)出過量的乙酸和隨著塔內液體流動的細粉催化劑，將塔釜產(chǎn)品與新鮮乙酸混合，作為原料再次加入塔中。

2.2 模擬所需參數(shù)確定

2.2.1 氣相和液相非理想性修正

由于醋酸分子的強締合作用，醋酸分子之間會形成二聚分子甚至是多聚分子，氣液兩相的真實摩爾分數(shù)和表觀摩爾分數(shù)之間會有較大的差異。采用由Tamir和Wisniak于1976年提出的Tamir模型[8]對氣相締合作用進行修正，采用NRTL方程計算活度系數(shù)對液相非理想性進行修正。

2.2.2 反應動力學模型選擇

-rA=(xc+0.038 63)×3 995 862e-59 359.4/RT(cAcB-cEcW/3.9)

(12)

其中xc為催化劑與乙酸的質量比，c為液體濃度，下標A、B、E和W分別表示乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水。

2.3 計算結果對比

驗證1：催化劑用量為0.033 33g，回流比為2.5∶1，進料m(催化劑)∶m(乙酸)=2∶1,乙醇進料流量為0.5mol/h，釜液不循環(huán)，塔頂產(chǎn)品不經(jīng)過分相器和乙酸乙酯提純工藝直接回流，乙酸進料位置為第3進料口，乙醇進料位置為第10進料口，對應乙酸進料位置為第4塊理論板，乙醇進料位置為第13塊理論板。

經(jīng)過92次迭代，計算時間2.21s，成功輸出模擬結果，和文獻值的對比見表1。

表1 直接回流工藝模擬結果和文獻值[9]對比

驗證2：乙酸和乙醇總進料流量為3mol/h，m(酸)∶m(醇)=2.5∶1，催化劑用量m(催化劑)∶m(乙酸)=0.050 02g，利用脫水乙酸乙酯作為回流液，回流比2.0，乙酸進料位置為第4塊塔板，乙醇進料位置為第13塊塔板，釜液不循環(huán)。

經(jīng)過114次迭代，計算時間3.99s，成功輸出模擬結果。模擬結果和文獻值對比見表2。

表2 回流液采用脫水乙酸乙酯工藝模擬結果和文獻值[9]對比

除了上述2組驗證之外，還隨機做了10組驗證。模擬結果的普遍規(guī)律為：塔頂乙酸乙酯和塔釜乙酸模擬結果偏差不大，絕對偏差不超過2%，相對偏差不超過3%；塔頂醋酸含量偏高；塔釜乙酸乙酯或者水含量偏高，乙醇含量偏低。

塔頂醋酸含量偏高出現(xiàn)的原因為：模型中僅考慮了醋酸分子之間的二締合作用對氣液相平衡過程的影響。雖然實際過程中，醋酸分子間的二締合作用遠大于醋酸與其它分子的締合作用，但是在醋酸含量較低的情況下，醋酸分子之間的二締合作用相對較弱，醋酸與其它分子之間的締合作用相對增強，使模型與實際情況出現(xiàn)一些偏差。

政府設置產(chǎn)業(yè)園區(qū)對當?shù)氐墓I(yè)企業(yè)給予政策扶持對當?shù)氐慕?jīng)濟帶來了積極的影響。園區(qū)可以實現(xiàn)勞動力、資本和原料等生產(chǎn)要素的集聚和流動，而土地、基礎設施、交通等資源的共享可以產(chǎn)生集聚效應，為園區(qū)內的各工業(yè)企業(yè)的發(fā)展帶來助力。政府的各項優(yōu)惠以及扶持政策給中小企業(yè)以及小微企業(yè)的生存和發(fā)展提供了幫助，優(yōu)化企業(yè)的融資環(huán)境，優(yōu)化金融環(huán)境，使得小微企業(yè)得以存續(xù)。工業(yè)園區(qū)的發(fā)展使得當?shù)氐幕A設施建設得以改善，進一步降低了生產(chǎn)的相對成本，有利于經(jīng)濟的進一步發(fā)展，園區(qū)內工業(yè)企業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了更多的就業(yè)機會。

塔釜乙酸乙酯或者水含量偏高，乙醇含量偏低的原因為動力學模型是在40～70 ℃內測定的。離子交換樹脂催化劑耐溫性能較差，一般來講溫度高于120 ℃催化劑就會失活。而塔釜溫度較高，大于100 ℃，接近催化劑的失活溫度，催化劑性能可能會有所下降，但是模擬過程中未考慮催化劑活性降低的問題。所以在模擬結果中，塔釜反應量偏大，乙酸乙酯含量較高，乙醇含量相對偏低。

其它影響模擬結果的原因有(1)流化反應精餾中的催化劑細粉在填料層中的沉積，導致填料層中催化劑分布不均勻；(2)催化劑細粉的加入對精餾塔傳質傳熱產(chǎn)生未知的影響。這些原因是不可控的因素，無法在作者模擬的模型中準確的描述，但是計算結果可以指導實驗方案設計，包括今后的工業(yè)化設計。

3 結 論

(1) 利用新松弛法對流化催化反應精餾過程的模擬具有收斂速度較快、計算用時少、對初值無要求、穩(wěn)定收斂等優(yōu)點。

(2) 利用模型對流化催化反應精餾合成乙酸乙酯體系進行模擬計算，實驗值和計算值基本吻合，誤差較小，所以該模型適用于流化催化反應精餾過程的計算，為該工藝的工業(yè)化實驗提供了計算基礎。

符號說明

符號 意義

單位或量綱

G 精餾塔氣相采出流量mol/h

L 液相流量mol/h

Q 熱量J

R 塔板反應量mol/h

S 精餾塔液相采出流量mol/h

t 時間h

T 溫度K

U 持液量L

V 氣相流量mol/h

x 液相摩爾分數(shù)

y 氣相摩爾分數(shù)

z 進料摩爾分數(shù)

μ 松弛因子L/h

下角標

r 回流液

i 組分i

j 第j塊塔板

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 廖安平, 藍平,李媚,等.流化催化精餾方法及設備:中國,CN1321541[P].2001-11-14.

[2] 廖安平,藍平,李媚,等.流化催化精餾制備醋酸異戊酯的研究[J].化工學報,2000，51(S1)：117-121.

[3] 白鵬,曹吉林.催化精餾技術的應用[J].化工科技,2002,10(4)：54-57.

[4]ISuzuki,HYagi,HKomatsu.Calculationofmulticomponentdistillationaccompaniedbychemicalreaction[J].JournalofChemEngofJapan,1971,4(1):26-33.

[5] 段紅玲,劉雪暖.異丁烯齊聚反應精餾的數(shù)學模擬[J].中國石油大學學報(自然科學版),2008,32(3)：138-142.

[6] 張瑞生.板式反應精餾塔的模擬計算：修正的Newton-Raphson法[J].華東化工學院學報,1989,15(1)：25-32.

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[8]TamirA,WisniakJ.Vaporequilibriuminassociatingsystems(water-formicacid-propionicacid)[J].Industrial&EngineeringChemistryFundamentals,1976,15(4)：274-280.

[9] 廖安平.流化催化蒸餾合成乙酸乙酯/乙酸丁酯過程研究[D].廣西：廣西大學,2012：69-80,101-105.