朱鋆珊，郭 麗，趙彩云，郭 燕

(銀川能源學院，寧夏 銀川 750105)

燃料油中的硫化物在燃燒后會產(chǎn)生污染大氣的SOx[1]，而且，燃料油中含硫量高會降低機動車尾氣凈化裝置的凈化效率。在以過氧化氫(H2O2)為氧化劑的氧化脫硫過程中，存在水溶性的氧化劑與油溶性的含硫化合物接觸不充分、傳質(zhì)阻力大，而引起脫硫效率低、氧化劑利用不充分、脫硫成本高的問題[2-6]。另外，催化劑的選擇氧化活性和重復使用性也不夠高。由于通過氨基功能化法可以在HMS表面引入大量的—NH2，可以使負載型磷鎢酸(HPW)分子在載體表面和介孔壁面充分的分散[7]，當這類催化劑用于催化反應(yīng)時，在起到相轉(zhuǎn)移催化劑作用的同時，還可以最大可能的分散催化劑活性物，因此可以起到催化劑活性的作用。同時由于HPW和載體之間存在較強的化學鍵作用，還提高了催化劑的重復使用性能。作者在負載型磷鎢酸催化劑氧化脫硫基礎(chǔ)上，通過對HMS分子篩進行氨基改性，獲得新型負載型磷鎢酸催化劑，并首次將其用于催化氧化脫硫的研究，探究其脫硫效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石油醚、過氧化氫、無水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純,沈陽市華東試劑廠；苯并噻吩：分析純,浙江壽爾福有限公司；鹽酸：分析純，哈爾濱化工化學試劑廠；十六胺(HDA)：工業(yè)純，西亞試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)：化學純，天津市化學試劑一廠；磷鎢酸：分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲苯：分析純，哈爾濱試劑化工廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-550：分析純，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；糠醛：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海司樂儀器廠；箱式電阻爐：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；離心機：上海手術(shù)器械廠；電子天平：奧豪斯儀器有限公司。

1.2 模擬含硫化合物的配制

將2.96 g苯并噻吩溶于石油醚中，配制成w(硫)=1 000 μg/g的模擬燃料油用于實驗研究。經(jīng)測定，本實驗所用模擬燃料油實際w(硫)=973 μg/g。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)特點與制備

1.3.1 催化劑結(jié)構(gòu)特點

實驗合成的固體催化劑，既具有表面活性劑的功能又具有催化劑的功能。負載型磷鎢酸催化劑(HPW/NH2/HMS)中HPW的質(zhì)子與HMS上的—NH2發(fā)生酸堿反應(yīng)，使HPW與載體—NH2之間形成O—N較強的化學鍵[8]。由于通過基功能化法可以在HMS表面引入大量的—NH2，因此可以使HPW分子在載體表面和介孔壁表面充分的分散，當這類催化劑用于催化反應(yīng)時，在起到相轉(zhuǎn)移催化劑作用的同時，還可以最大可能的分散催化活性物，可以起到提高催化活性的作用[9-11]。同時由于HPW和載體之間存在較強的化學鍵作用，因此還提高了催化劑的重復使用性能。

雜多酸與過氧化氫反應(yīng)，生成過氧雜多酸，NH2/HMS可以將過氧雜多酸陰離子帶到油相，使活性氧與油相中的硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，將苯并噻吩氧化成相應(yīng)砜，起到脫硫的作用。反應(yīng)完成后，通過簡單的分離，催化劑就可以回收，回收后的催化劑可以循環(huán)使用。

1.3.2 催化劑制備

1.3.2.1 HMS的制備

按照n(TEOS)∶n(HAD)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1.0∶0.3∶9.0∶36.0，首先將模板劑HDA加入到乙醇水的混合溶液中，在50 ℃下電磁攪拌約15 min，攪拌至澄清的膠液。將恒溫水浴溫度調(diào)節(jié)至45 ℃，勻速滴加TEOS，強力攪拌4h。反應(yīng)生成物在室溫25 ℃下靜置18 h，抽濾，洗滌，110 ℃下干燥至衡重，篩分后于550 ℃下焙燒6 h(升溫速度2 ℃/min)，取出篩分物于干燥箱中備用。

1.3.2.2 氨基改性HMS制備

將1 gHMS、一定濃度的KH-550甲苯溶液50 mL混合成懸濁液，110 ℃攪拌回流6 h后抽濾，用乙醇洗滌(或濾出樣品在索氏提取器中以1 g固體加80 mL乙醇的比例回流萃取24 h，抽濾)。將所得固體于真空100 ℃干燥2 h，即得氨基功能化的HMS分子篩，即NH2/HMS。

1.3.2.3 HPW負載

用浸漬法負載。將1 g上述載體加入到40 mL含有1 g HPW的乙醇溶液中80 ℃回流3～5 h，樣品冷卻后過濾，用乙醇洗滌3次，過濾的樣品在真空條件下100 ℃保存，以除去殘留的乙醇。

1.4 催化氧化過程

在100 mL錐形瓶中加入10 mL模擬燃料油，一定量的催化劑和過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)，然后置于一定溫度下的恒溫水浴中回流攪拌一定時間，最后靜置分層。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心分離后回收。

1.5 萃取分離過程

模擬燃料油經(jīng)過氧化反應(yīng)過程后，苯并噻吩被氧化成為強極性的砜，部分存在于油相當中，因此選擇萃取劑將油相中剩余的砜萃取出來，將油品與萃取劑按一定的比例進行攪拌，然后放入分液漏斗中，靜置，待充分分層之后，取得燃料油，測定其含硫量。

1.6 硫含量的測定

采用GB/T 380—77石油產(chǎn)品含硫量測定法(燃燈法)進行含硫量測定，以評價自制雙親催化劑的脫硫效果。

脫硫率計算：

式中x—含硫模擬化合物中硫化物的轉(zhuǎn)化率；w0—含硫模擬化合物中硫化物的初始質(zhì)量分數(shù)；wt—脫硫后含硫模擬化合物中硫化物質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMS分子篩改性實驗

2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑加入量對氨基負載率的影響

實驗以m(KH-550)∶m(HMS分子篩)表示硅烷偶聯(lián)劑加入量，其對氨基負載率的影響見圖1。

m(KH-550)∶m(HMS)圖1 m(KH-550)∶m(HMS)對氨基負載率的影響

由圖1可以看出，隨著功能化反應(yīng)中偶聯(lián)劑用量的增加，樣品上有機功能分子的負載率增加，且開始時增加迅速，所用偶聯(lián)劑幾乎全部與母體樣品反應(yīng)，m(KH-550)∶m(HMS)=0.5后，速度放緩。增加偶聯(lián)劑用量不僅有利于提高功能分子的負載率，而且有利于烷氧基與表面Si—OH的反應(yīng)，提高了表面的鏈接程度。這是由于烷氧基與表面硅羥基的反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)量比的增加有利于平衡向右移動，因而增加偶聯(lián)劑用量(即增大偶聯(lián)劑溶液濃度)，不僅增加了功能分子的負載率，而且增加了偶聯(lián)劑上參加反應(yīng)的烷氧基的數(shù)目[11-12]。

2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑加入量對脫硫效果的影響

以m(磷鎢酸)∶m(分子篩)=1，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為1h，m(O)∶m(S)=10，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬燃料油)=1。脫硫率隨m(KH-550)∶m(HMS)的變化，見圖2。

m(KH-550)∶m(HMS)圖2 m(KH-550)∶m(HMS)對脫硫效果的影響

由圖2可以看出，脫硫率隨著m(KH-550)∶m(HMS)增加，先增大后減小，最后緩慢增大，且在0.5處時達到最大。說明在KH-550量較少時，雖然氨基量較少，但利用率高，催化劑具有較高的催化活性，脫硫率較高；KH-550量達到一定后，孔道內(nèi)氨基的含最較高，并且體積較大的氨基進入孔道后產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng)，導致其在孔內(nèi)分布不均而堵塞部分孔道，使比表面積迅速減小，不利于HPW的均勻分布與負載，催化劑利用率降低，脫硫率急劇減小[13]；隨氨基量的增加，雖然使催化劑的比表面積迅速下降，但是因為HPW固載到載體和孔壁的表面，使HPW最大化的分散，使HPW與反應(yīng)物充分的接觸，最大化的發(fā)揮其催化活性[14]，脫硫率逐漸增大。故m(KH-550)∶m(HMS)=0.5時最佳。

2.2 工藝條件對催化劑性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)時間為1 h，m(O)∶m(S)=10，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨反應(yīng)溫度的變化，見圖3。

t/℃圖3 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

由圖3可以看出，在30～60 ℃隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率不斷增大，這是因為根據(jù)阿倫尼烏斯定律，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。氧化劑與催化劑接觸幾率增加，使催化劑中的雜多酸部分更容易生成氧化性更強的過氧雜多酸；反應(yīng)溫度增高，分子擴散速率加快，使油水兩相接觸充分，使強氧化性的過氧雜多酸部分與含硫模擬燃料油中的有機硫接觸機率增大，從而提高了氧化劑利用率。但是從60 ℃開始，隨著溫度的升高，脫硫率略有下降，這是由于溫度過高，加快過氧化氫分解速度，導致氧化劑濃度降低，故實驗采用反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2.2 m(O)∶m(S)的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為1 h，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨氧硫比的變化，見圖4。

m(O)∶m(S)圖4 m(O)∶m(S)對脫硫率的影響

由圖4可以看出，脫硫率隨著m(O)∶m(S)的增大，呈先增大后減小的趨勢，這是因為過氧化氫較少時，氧化能力較弱，不利于脫硫反應(yīng)的進行，但隨著過氧化氫的增加，體系的氧化能力逐漸增強，磷鎢酸與氧化劑的接觸幾率更大，較快地轉(zhuǎn)化成為具有活性氧的[W—O—W]結(jié)構(gòu)，催化劑的利用率提高，進而脫硫率大幅上升。但是當m(O)∶m(S)達到16之后，再增加過氧化氫，脫硫率反而下降，這是由于在體系內(nèi)存在2個相競爭的反應(yīng)，即有機硫化物的氧化和過氧化氫的自我分解。當過氧化氫含量過剩時，過氧化氫的自我分解反應(yīng)則會凸顯出來，抑制了體系中的脫硫反應(yīng)，對乳液催化氧化反應(yīng)起到反作用，故以下實驗采用m(O)∶m(S)=16。

2.2.3 m(催化劑)∶m(模擬油)的影響

反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，反應(yīng)時間為1 h，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨m(催化劑)∶m(模擬油)的變化，見圖5。

m(催化劑)∶m(模擬油)/%圖5 m(催化劑)∶m(模擬油)對脫硫率的影響

由圖5可以看出，隨著m(催化劑)∶m(模擬油)的增大，脫硫率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這主要是由于當加入微量催化劑時，可以有效的改善油水兩相間的傳質(zhì)問題，增大油水兩相間的接觸機會，使水溶的氧化劑更高效的將存在于油相中的苯并噻吩氧化成為相應(yīng)的砜類，提高了脫硫率。當催化劑量繼續(xù)增大，但氧化劑的絕對含量并沒有相應(yīng)提高，因此體系的脫硫率不再繼續(xù)升高，反而急劇下降，主要原因可能是載體比表面積不夠大，導致不能容納更多的吸附物質(zhì)而影響活性組分與油相硫化物的接觸，從而阻礙了催化反應(yīng)[15]。實驗選擇m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1。脫硫率隨反應(yīng)時間的變化，見圖6。

t/h圖6 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

由圖6可以看出，隨反應(yīng)時間增加，脫硫率呈先增大，之后略有減小的趨勢。這是因為隨著反應(yīng)時間的增加，油、水兩相接觸時間變長，提高了氧化劑的利用效率，有利于形成更強氧化性的活性物種，進入油相將苯并噻吩氧化成砜物質(zhì)，反應(yīng)時間越長，越有利于反應(yīng)，脫硫率越高。但隨著反應(yīng)時間的延長，油品揮發(fā)量增多，使油品變濃，硫含量變大，脫硫率略有減少。故取反應(yīng)時間為1.5 h。

2.2.5 萃取劑種類的影響

取10 mL萃取劑加入到氧化后的模擬燃料油中，攪拌5min后倒入分液漏斗靜置分離。實驗用DMF、糠醛、乙醇分別為萃取劑，對氧化后的模擬燃料油進行萃取，但由于乙醇和模擬燃料油——石油醚密度相近，攪拌混合后難以分離，故只采用DMF和糠醛為萃取劑進行實驗。脫硫率隨萃取劑種類的變化，見表1。

表1 萃取劑種類的影響

由表1可以看出，在相同條件下，用DMF萃取比用糠醛萃取后得到的脫硫率高些，說明DMF與砜類化合物的相似相溶性更好些。

2.3 催化劑性能比較與重復使用

2.3.1 催化劑性能比較

為了比較HPW和負載型HPW在苯并噻吩催化氧化反應(yīng)中的催化活性，分別以HPW和HPW/NH2/HMS為催化劑，這一催化氧化脫硫過程為將一定量的催化劑加入到10 mLw(硫)=973 μg/g的苯并噻吩的石油醚溶液中，再加入10 mL DMF作為萃取劑，最后加入一定量質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2，使得m(O)∶m(S)=16。將最終的混合物在60 ℃恒溫攪拌1.5 h。催化劑通過過濾的方法除去，并將上層的樣品用于燃燈測定所剩的硫含量?；厥蘸蟮拇呋瘎┯肈MF洗滌后烘干用于下一次反應(yīng)(當催化劑為HPW時，需加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨)。2種催化劑脫硫效果隨時間的變化，見圖7。

反應(yīng)時間/h圖7 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

由圖7可以看出，HPW/NH2/HMS作為催化劑脫硫比HPW脫硫初始反應(yīng)速率快，達到最大脫硫率所用時間短，脫硫效率高。說明，氨基功能化的HMS負載HPW，可以最大可能的分散催化活性物，提高催化活性的作用。在HPW/NH2/HMS作催化劑的反應(yīng)體系中，沒有使用相轉(zhuǎn)移催化劑，這是因為固體催化劑HPW/NH2/HMS本身起到催化作用的同時，也擔負了相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，使催化反應(yīng)在三相界面進行。因此通過HPW和HPW/NH2/HMS催化劑在苯并噻吩催化氧化反應(yīng)中的催化活性對比表明，HPW/NH2/HMS催化劑具有較高的催化活性。

2.3.2 重復使用性能

為了考察這一催化劑的重復使用性能，以m(磷鎢酸)：m(HMS)=1，m(KH-550)：m(HMS)=0.5的HPW/NH2/HMS為催化劑，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，在60 ℃，m(O)∶m(S)=16，反應(yīng)時間為1.5 h條件下，考察了其重復使用性能，見表2。

表2 HPW/NH2/HMS催化劑的重復使用

當重復使用7次后，苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率仍可以保持在83.49%。這說明該催化劑具有較高的重復使用性能。

3 結(jié) 論

以過氧化氫為氧化劑，以KH-550為硅烷偶聯(lián)劑，研究了以氨基改性的HMS分子篩負載磷鎢酸為催化劑，催化氧化模擬燃料油的過程。確定了負載催化劑配比與制備過程，研究了氧化反應(yīng)的工藝條件及萃取劑種類對模擬燃料油脫硫效果的影響。研究結(jié)果表明，氨基功能化的HMS分子篩催化劑在氧化脫硫方面具有一定的發(fā)展前景。研究得到的結(jié)論如下。

(1) 負載型磷鎢酸催化劑制備最優(yōu)條件為m(磷鎢酸)∶m(HMS)=1，m(KH-550)∶m(HMS)=0.5。

(2) 氧化脫硫最佳工藝條件為以HPW/NH2/HMS為催化劑，反應(yīng)溫度為60 ℃，m(O)∶m(S)=16，m(催化劑)∶m(模擬油)=0.45，反應(yīng)時間為1.5 h。萃取劑為DMF，V(萃取劑)∶V(模擬油)=1，w(硫)由973 μg/g降至129 μg/g，脫硫率達86.79%。

(3) HPW/NH2/HMS催化劑比HPW達到最大脫硫率所用的時間短、脫硫率高。氨基功能化的HMS分子篩催化劑的活性得到大大提高。

(4) 催化劑重復使用多次，脫硫率仍很高，重復使用性能較好。

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