吳得南，熊 偉，謝立娟

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105；2.中國(guó)神華煤制油化工有限公司 榆林分公司，陜西 榆林 719000)

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是油田污水處理的主要絮凝劑[1-3]，但在油田開(kāi)采后期石油聚合物驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)等驅(qū)油方式后，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺加入污水中后，與驅(qū)油劑等反應(yīng)，分子快速卷曲，因而絮凝性能顯著下降。通過(guò)改變陽(yáng)離子聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)[4-7]，克服其在上述污水中分子快速卷曲的缺點(diǎn)，提高其絮凝性能，是解決三元復(fù)合驅(qū)及聚合物驅(qū)污水處理的途徑之一。超支化聚合物(hyper-branehed polymers)分子呈橢球狀，具有溶解性好、粘度低、流變性好及大量末端官能團(tuán)等特點(diǎn)[8-10]。目前，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的接枝反應(yīng)，報(bào)道主要集中于用殼聚糖[11]、纖維素[12]和淀粉等進(jìn)行接枝[13-14]，而用分子呈球型的超支化聚合物對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺接枝改性尚未見(jiàn)報(bào)道。

作者將具有球型分子結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，接枝到具有線形分子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺分子上，得到接枝改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM-g-CHP)，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 合成聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，聚合級(jí)，江蘇飛翔化工有限公司；丙烯酸(AA)：分析純，天津市化學(xué)試劑六廠分廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，聚合級(jí)，山東煙臺(tái)開(kāi)發(fā)區(qū)星火化工有限公司；丙烯酸甲酯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；乙二胺：分析純，沈陽(yáng)華東試劑廠；其余均為市售分析純?cè)噭?/p>

智能W-O型油浴鍋：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；4-0.56型烏式粘度計(jì)：浙江椒江市玻璃儀器廠；Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀：Bruker公司；恒溫水浴槽：上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；722型光柵分光光度計(jì)：山東高密分析儀器廠。

1.2 合成方法

1.2.1 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P(AA/AM/DMDAAC)的制備

按一定的配料比將計(jì)量的AM、DMDAAC、AA加入反應(yīng)器中，加入適量的尿素和乙二胺四乙酸二鈉和去離子水，在攪拌下使反應(yīng)物溶解均勻。氮?dú)怛?qū)氧30 min，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈。于30 ℃密封體系聚合4 h，再升溫至60 ℃恒溫6 h，得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺膠狀體。將產(chǎn)物用乙醇或丙酮多次沉淀提純，除去未反應(yīng)的單體及小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.2 端部帶有氨基的超支化聚合物(HP)的合成

采用“一步法”，首先用乙二胺和丙烯酸甲酯通過(guò)Michael加成反應(yīng)制備AB2型單體。量取一定量的乙二胺加入500 mL三口燒瓶?jī)?nèi),然后再量取適量的丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)。在60 ℃攪拌條件下將丙烯酸甲酯滴加至乙二胺中，2 h滴加完畢。再在60 ℃下反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)溫度升高至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。

然后用AB2型單體上的胺基(伯胺或仲胺)在高溫下與其它單體上的酯基發(fā)生氨解反應(yīng)，生成酰胺鍵，無(wú)規(guī)反應(yīng)生成端氨基超支化聚合物：將合成的單體轉(zhuǎn)移至置于油浴鍋中的蒸餾燒瓶，進(jìn)行減壓蒸餾。具體過(guò)程為60 ℃反應(yīng)1 h，100 ℃反應(yīng)2 h，120 ℃反應(yīng)2 h。將產(chǎn)物用四氫呋喃多次沉淀純化，然后過(guò)濾沉淀，以除去未反應(yīng)的單體及其它小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.3 陽(yáng)離子超支化聚合物(CHP)的合成

將裝有冷凝管、攪拌器和恒壓漏斗的500 mL四口燒瓶置于恒溫水浴中，并加入所合成的端部帶有氨基的超支化聚合物，甲醇溶解后加入四氫呋喃。在指定溫度下，通氮?dú)獬?0 min，緩慢滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物CHP用四氫呋喃沉淀提純，除去未反應(yīng)的單體及小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.4 陽(yáng)離子超支化聚合物與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的接枝反應(yīng)

將陽(yáng)離子聚丙烯酰胺溶解并加入帶有攪拌器和回流冷凝管的三口瓶中，恒溫緩慢滴加陽(yáng)離子超支化聚合物的水溶液，反應(yīng)4 h后得到接枝粗產(chǎn)物P(AM/AA/DMDAAC)-g-CHP，用乙醇或丙酮沉淀提純，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.3 表征分析

(1) 采用Bruker-Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀KBr壓片法測(cè)定接枝產(chǎn)物紅外光譜。

(2) 按GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用烏氏粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物的特性粘度[η]。

(3) 在陽(yáng)離子聚合物體系中，平衡的陰離子為Cl-，根據(jù)正電荷與氯離子的數(shù)目相等，采用硝酸銀沉淀滴定法測(cè)定接枝改性產(chǎn)物中氯離子的含量，從而得出了產(chǎn)物的陽(yáng)離子度。

陽(yáng)離子度可用下式計(jì)算。

α=cV/m

其中，α-陽(yáng)離子度；c-AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；V-試樣所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；m-試樣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPAM-g-CHP合成反應(yīng)條件研究

2.1.1 陽(yáng)離子超支化聚合物(CHP)的合成條件

研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、DMC加量對(duì)CHP陽(yáng)離子度的影響。

2.1.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不變，反應(yīng)溫度分別在40、45、50、55和60 ℃下，用DMC對(duì)超支化聚合物進(jìn)行陽(yáng)離子改性合成了CHP。對(duì)各個(gè)溫度下合成的CHP進(jìn)行陽(yáng)離子度的測(cè)定，溫度與陽(yáng)離子度關(guān)系見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)CHP陽(yáng)離子度的影響

由圖2可以看出隨著溫度的增加，陽(yáng)離子度逐漸增加。40 ℃下反應(yīng)得到的CHP陽(yáng)離子度很低，是由于低溫下超支化聚合物的鏈不能完全舒展開(kāi)，分子內(nèi)部鏈相互糾纏在一起，大量的端氨基被包埋在分子內(nèi)部，只有一小部分暴露在外面的氨基與DMC發(fā)生反應(yīng)。隨著溫度的升高越來(lái)越多的鏈逐漸伸展開(kāi)，越來(lái)越多的氨基被暴露出來(lái)與DMC反應(yīng)，從而使得陽(yáng)離子度增大。

溫度升高到50 ℃以后，陽(yáng)離子度增加的趨勢(shì)趨于平穩(wěn)，是由于50 ℃以后超支化聚合物的鏈幾乎全部伸展開(kāi)，大多部分的端氨基暴露在表面參與反應(yīng)。反應(yīng)程度已達(dá)到最大化，再繼續(xù)升高溫度反應(yīng)，陽(yáng)離子度也不會(huì)有太大的變化。

2.1.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃，超支化聚合物和DMC的用量保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不變，反應(yīng)時(shí)間分別為3、4、5、6、7 h，用DMC對(duì)超支化聚合物進(jìn)行陽(yáng)離子改性。對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下所合成的CHP進(jìn)行陽(yáng)離子度的測(cè)定，反應(yīng)時(shí)間與陽(yáng)離子度的關(guān)系見(jiàn)圖3。

t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHP陽(yáng)離子度的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，陽(yáng)離子度也迅速增加，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h以后，陽(yáng)離子度幾乎不再增加，曲線趨于平緩，這是由于50 ℃下，初期的反應(yīng)非常迅速，超支化聚合物表面大量的氨基與陽(yáng)離子單體DMC發(fā)生反應(yīng)，所以陽(yáng)離子度增大幅度較快。

2.1.1.3 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，分別取5 g合成的HP與不同質(zhì)量的DMC進(jìn)行陽(yáng)離子改性反應(yīng)。陽(yáng)離子單體DMC的質(zhì)量分別為2、3、4、5、6、7 g。對(duì)不同質(zhì)量的DMC所合成的CHP進(jìn)行陽(yáng)離子度的測(cè)定，物料配比與陽(yáng)離子度關(guān)系見(jiàn)圖4。

m(DMC)∶m(HP)圖4 物料配比對(duì)CHP陽(yáng)離子度的影響

由圖4可以看出隨著DMC與端部帶有氨基的超支化聚合物(HP)質(zhì)量比的增加，產(chǎn)物CHP的陽(yáng)離子度開(kāi)始增加較快，當(dāng)m(DMC)∶m(HP)≥5∶5時(shí)，陽(yáng)離子度幾乎不再增加，這說(shuō)明HBP—NH2上的端氨基已經(jīng)接近完全反應(yīng)。再增加陽(yáng)離子單體DMC的量對(duì)增加產(chǎn)物的陽(yáng)離子度已無(wú)明顯效果，既已經(jīng)沒(méi)有多余的氨基與剩余的陽(yáng)離子單體DMC發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 CPAM-g-CHP的合成

在合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)過(guò)程中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物分子量有影響，產(chǎn)物的特性粘度隨引發(fā)劑濃度增大而降低，但引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，制備CPAM的優(yōu)選引發(fā)劑用量見(jiàn)表1，低溫段聚合溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，高溫段聚合溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。引發(fā)劑用量對(duì)CPAM陽(yáng)離子度影響小。單體中AA的比例影響共聚物的特性粘度，尤其是影響CPAM與CHP的接枝反應(yīng)，經(jīng)研究確定n(AM)∶n(AA)∶n(DMDAAC)=5∶3∶2。制備CPAM-g-CHP的接枝反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，得到產(chǎn)物的陽(yáng)離子度為5.17×10-3mol/g。

表1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CPAM的影響

2.2 紅外譜圖分析

CPAM、CHP和CPAM-g-CHP的FT-IR譜圖見(jiàn)圖5。

σ/cm-1a

σ/cm-1b 圖5 HP、CHP、 CPAM和CPAM-g-CHP的FT-IR譜圖

由圖5可看出，4種產(chǎn)物的紅外譜圖的共同點(diǎn)為在3 000～3 500 cm-1出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于聚合物有強(qiáng)烈的吸水性，聚合物含少量的結(jié)合水，故在>3 000 cm-1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)寬峰，即出現(xiàn)了雙峰的重疊。而在2 930 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 650 cm-1為酰胺中羰基的伸縮振動(dòng)譜帶。

CPAM在1 459 cm-1和1 423 cm-1出現(xiàn)C—C和C—N鍵鏈節(jié)的六元環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明有六元氮雜環(huán)存在。在1 740 cm-1處有吸收峰，此為羧酸中羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。此外在1 339 cm-1處和近900 cm-1處有吸收峰，這是O—H彎曲振動(dòng)的吸收峰，這可以作為進(jìn)一步確定羧基存在的證據(jù)。綜上所述，實(shí)驗(yàn)所獲得產(chǎn)品為二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-丙烯酸的三元共聚物。

CPAM-g-CHP與CPAM比較，在1 740 cm-1處不再出現(xiàn)吸收峰，這表明—COOH與—NH3發(fā)生了接枝反應(yīng)。此外，在1 318 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可認(rèn)為是C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 454 cm-1處有吸收峰，為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰。以上分析證實(shí)，實(shí)驗(yàn)所制備的產(chǎn)物為CPAM-g-CHP。

3 結(jié) 論

(1) 優(yōu)化了CHP的合成條件，反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、m(DMC)∶m(HP)=1∶1，在此條件下合成CHP的陽(yáng)離子度為3.30×10-3mol/g。

(2) 確定了CPAM-g-CHP的接枝反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，在此條件下得到接枝產(chǎn)物的陽(yáng)離子度為5.17×10-3mol/g。

(3) 通過(guò)對(duì)所合成聚合物進(jìn)行紅外譜圖的比較分析，表明陽(yáng)離子超支化聚合物成功接枝到三元共聚聚丙烯酰胺分子上。

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