黎先財(cái)，鄧邯鄲，張雪黎，陳德遐，魏 國(guó)

（1. 南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031；2. 江西青年職業(yè)學(xué)院，江西 南昌 330013；3. 韓華新能源科技有限公司，江蘇 連云港 222069）

吸附-氧化萃取聯(lián)合脫除FCC汽油中的含硫化合物

黎先財(cái)1，鄧邯鄲1，張雪黎2，陳德遐1，魏 國(guó)3

（1. 南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031；2. 江西青年職業(yè)學(xué)院，江西 南昌 330013；3. 韓華新能源科技有限公司，江蘇 連云港 222069）

采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，并通過(guò)XRD和BET方法對(duì)其進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，WO3均勻分散在SBA-15分子篩表面上，且保持SBA-15分子篩的結(jié)構(gòu)，仍屬于介孔材料。以活性炭為吸附劑、H2O2為氧化劑、WO3/SBA-15為催化劑、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑，對(duì)FCC汽油進(jìn)行吸附-氧化萃取深度脫硫，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了工藝條件對(duì)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化的氧化萃取脫硫條件為：氧化反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化劑0.16 g、FCC汽油10 mL；NMP 與FCC汽油體積比1.0、萃取時(shí)間30 min。在此條件下，脫硫率達(dá)81.71%。WO3/SBA-15催化劑再生4次后，催化性能降低。

三氧化鎢/SBA-15催化劑；FCC汽油；1-甲基-2-吡咯烷酮；氧化脫硫；過(guò)氧化氫；吸附-氧化萃?。换钚蕴?/p>

氧化脫硫是一種具有發(fā)展前景的深度脫硫方法，能有效脫除燃料油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，使汽油和柴油中的硫含量低于50 μg/g，滿足環(huán)保要求。氧化脫硫是用氧化劑將含硫化合物氧化成相應(yīng)的砜或亞砜，增加其極性，使其溶于極性溶劑達(dá)到與烴分離、除去硫化物的目的［1-6］。H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，以它為氧化劑時(shí)，副產(chǎn)品為水，不產(chǎn)生有機(jī)酸，不會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕，也不會(huì)污染環(huán)境，是使用最普遍、研究最多的氧化劑。Otsuki等［7］采用H2O2/甲酸系統(tǒng)對(duì)模擬油品、直餾柴油進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫原子上的電子云密度與它的化學(xué)反應(yīng)活性存在一定的關(guān)系，在50 ℃時(shí)電子云密度為5.696～5.716的噻吩類化合物不能被氧化，而電子云密度為5.739的苯并噻吩和電子云密度更高的硫化物容易被氧化。Zhang等［8］采用H2O2與鎢酸和質(zhì)子酸離子液體組成的催化體系對(duì)模擬油中的噻吩及其衍生物進(jìn)行催化氧化脫硫，硫含量從700 ng/μL降至1 ng/μL。Li等［9］以H2O2為氧化劑，對(duì)乳液催化氧化脫硫體系進(jìn)行了研究，雙親性乳液催化劑可將柴油中的含硫化合物選擇性地氧化成相應(yīng)的砜類，從而脫除含硫化合物，加氫柴油的硫含量可從幾百μg/g降至0.1 μg/g。

近年來(lái)，介孔分子篩因其在催化和吸附等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注。SBA-15分子篩具有巨大的比表面積、高孔隙率和可控性，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及多種類型的特定區(qū)域，同時(shí)生產(chǎn)成本低。目前，SBA-15分子篩作為載體［10-13］被廣泛應(yīng)用于深度脫硫領(lǐng)域。本課題組［14］曾以鎢酸和草酸的混合溶液為鎢源，通過(guò)浸漬法合成了WO3/SBA-15催化劑，并采用單一模擬油進(jìn)行噻吩脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WO3/SBA-15催化劑具有大的比表面積和高催化活性，脫硫率達(dá)到94.05%。

本工作采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，以H2O2為氧化劑，對(duì)活性炭吸附處理后的FCC汽油進(jìn)行氧化脫硫，再以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑進(jìn)行萃取，考察了反應(yīng)條件對(duì)脫硫率的影響以及催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：Sigma-Aldrich公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，成都科龍化工試劑廠；HCl、30%（w）H2O2：分析純，西隴化工股份有限公司；正硅酸四乙酯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2WO4：分析純，中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；H2C2O4：分析純，欽華化工實(shí)驗(yàn)廠；NMP：化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠；活性炭：化學(xué)純，上海青析化工科技有限公司；FCC汽油：工業(yè)品，江西九江煉油廠；O2（純度99.2%）、N2（純度99.5%）：江西華東特種氣體研究所有限公司。

HANGPING FA1604型電子天平：上海菁海儀器有限公司；79-1型磁力加熱攪拌器：中國(guó)鄄城華魯電熱儀器有限公司；WY型水熱反應(yīng)器：上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；ST-08型比表面積測(cè)定儀：北分譜齊中心分析儀器與自動(dòng)化研究所；D8 Focus型X射線衍射儀：Bruker公司。

1.2 WO3/SBA-15催化劑的制備

取4.0 g P123和0.66 g CTAB加入到90 g去離子水中，然后加入20 mL HCl（12 mol/L），在室溫下攪拌2 h，加入8.5 g正硅酸四乙酯、0.4 g H2WO4和0.36 g H2C2O4，將該混合物溶液在室溫下攪拌24 h后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在373 K下反應(yīng)24 h，得到乳液，過(guò)濾后在383 K下干燥8 h，干燥后的固體在873 K下煅燒6 h，得到WO3/SBA-15催化劑［15-16］。

1.3 FCC汽油的處理

將活性炭與FCC汽油（硫含量為850 μg/g）按質(zhì)量與體積比（g/mL）為1∶10投入到錐形瓶中，在30 ℃下攪拌6 h，分離出處理后的油品，測(cè)定硫含量，硫含量為480.42 μg/g。

1.4 脫硫?qū)嶒?yàn)

分別取適量的30%（w）H2O2和WO3/SBA-15催化劑置于反應(yīng)器中，加入處理后的FCC汽油進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑與油相分離，用一定體積的NMP萃取油相，然后取上層油相，用微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定硫含量，并計(jì)算脫硫率（S）：

式中，w0表示活性炭處理后FCC汽油中的硫含量，?g/g；w1表示脫硫后FCC汽油中的硫含量，?g/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

試樣的小角和廣角XRD譜圖見(jiàn)圖1和圖2。由圖1可見(jiàn)，在2θ=0.8°，1.6°，1.8°處出現(xiàn)了3個(gè)明顯的衍射峰，是SBA-15分子篩的特征峰［14］，說(shuō)明成功制備了SBA-15介孔分子篩載體。從圖1還可看出，引入WO3后，雖然SBA-15分子篩的特征峰向高角度方向移動(dòng)，但強(qiáng)度仍較強(qiáng)且清晰，說(shuō)明SBA-15分子篩的六方規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)保持得很好。由圖2可看出，引入WO3后，在2θ=30°～35°之間出現(xiàn)了一個(gè)較弱的衍射峰，可能是少量的WO3團(tuán)聚成晶相，之外并無(wú)明顯的WO3晶相峰出現(xiàn)，說(shuō)明WO3在載體上的負(fù)載較均勻。

圖1 試樣的小角XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

圖2 試樣的廣角XRD譜圖Fig.2 Wide angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

2.1.2 BET表征結(jié)果

試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，負(fù)載WO3后，SBA-15分子篩的比表面積、孔徑和孔體積均有所減小，特別是比表面積下降了37%，但仍保持較好的介孔材料特征并有很大的吸附表面，且具有高的穩(wěn)定性。比較試樣的低溫N2吸附-脫附等溫線可發(fā)現(xiàn)，負(fù)載WO3后SBA-15分子篩的孔分布曲線變得平緩和寬化［14］，表明SBA-15分子篩壁厚且孔徑較大，是理想的催化劑載體。

表1 試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of SBA-15 and WO3/SBA-15

2.2 工藝條件對(duì)脫硫率的影響

2.2.1 萃取劑用量和萃取時(shí)間的影響

對(duì)FCC汽油進(jìn)行活性炭吸附后，不經(jīng)氧化直接用NMP萃取，考察了萃取劑用量和萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 萃取劑用量對(duì)脫硫率的影響Table 2 Effect of extractant dosage on the desulfurization rate of FCC gasoline

從表2可看出，脫硫率隨萃取劑用量的增大而增大，但萃取劑用量的增加影響了FCC汽油的回收量，當(dāng)NMP與FCC汽油的體積比（劑油比）為1.0時(shí)，F(xiàn)CC汽油回收量為9.2 mL，回收率高達(dá)92%；當(dāng)劑油比為2.0時(shí)，F(xiàn)CC汽油損失嚴(yán)重。因此，適宜的劑油比為1.0。從表3可看出，F(xiàn)CC汽油萃取脫硫的時(shí)間較長(zhǎng)，在萃取時(shí)間達(dá)30 min后，再延長(zhǎng)萃取時(shí)間，脫硫率增加不明顯，萃取已達(dá)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。因此，適宜的萃取時(shí)間為30 min。

表3 萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Table 3 Effect of extraction time on the desulfurization rate

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)經(jīng)活性炭吸附處理后的FCC汽油進(jìn)行氧化和萃取，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、H2O2用量和WO3/SBA-15催化劑用量對(duì)脫硫率的影響。反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)表4。從表4可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，脫硫率增大，反應(yīng)溫度達(dá)70 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)82.85%。升高反應(yīng)溫度，汽油分子運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致分子的碰撞和活動(dòng)加劇，增強(qiáng)了反應(yīng)活性，有助于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但由于FCC汽油沸點(diǎn)較低，溫度高于70 ℃時(shí)易揮發(fā)。因此，選擇60 ℃作為氧化反應(yīng)的適宜溫度。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在75～95 min時(shí)，脫硫率變化不明顯。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為75 min。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Table 5 Effect of reaction time on the desulfurization rate

2.2.4 30%（w）H2O2用量的影響

30%（w）H2O2用量對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，30%（w）H2O2用量的增加有利于氧化反應(yīng)，脫硫率逐漸增大；當(dāng)30%（w）H2O2用量為0.5 mL時(shí)，脫硫率較大，再增加30%（w）H2O2用量，脫硫率增加不明顯。因此，選擇適宜的30%（w）H2O2用量為0.5 mL。

2.2.5 WO3/SBA-15催化劑用量的影響

WO3/SBA-15催化劑用量對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)表7。從表7可看出，隨催化劑用量的增加，脫硫率增大。但催化劑用量為0.16～0.20 g時(shí)，脫硫率變化不明顯，對(duì)單一模擬油的噻吩脫硫?qū)嶒?yàn)［14］也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。綜合考慮，適宜的催化劑用量為0.16 g。

表6 30%（w）H2O2用量對(duì)脫硫率的影響Table 6 Effect of 30%(w)H2O2dosage on the desulfurization rate

表7 WO3/SBA-15催化劑用量對(duì)FCC汽油脫硫率的影響Table 7 Effect of WO3/SBA-15 catalyst dosage on the desulfurization rate

2.3 WO3/SBA-15催化劑的循環(huán)使用性能

采用一步法制備的WO3/SBA-15催化劑具有很高的活性，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，催化劑的循環(huán)使用性能尤為重要。在第1次催化氧化脫硫后，油相和H2O2相是不同的兩相，可以較容易地分離。將WO3/SBA-15催化劑在600 ℃下焙燒6 h，進(jìn)行再生，然后加入H2O2和新鮮活性炭處理后的FCC汽油進(jìn)行循環(huán)脫硫?qū)嶒?yàn)。催化劑的循環(huán)使用性能見(jiàn)圖3。

圖3 WO3/SBA-15催化劑的循環(huán)使用性能Fig.3 Reusability of the WO3/SBA-15 catalyst.Oxidation conditions：60 ℃，75 min，30%(w)H2O20.5 mL，WO3/SBA-15 0.16 g，F(xiàn)CC gasoline 10 mL；extraction conditions referred to Table 4.

從圖3可看出，催化劑在循環(huán)使用3次后，脫硫率仍很高，達(dá)81.28%；但再生4次后催化效果降低，原因可能是催化劑吸附了一部分油相和砜類，使催化劑表面的活性位減少，導(dǎo)致催化性能降低。

3 結(jié)論

1）采用浸漬法一步合成了WO3/SBA-15催化劑，活性組分WO3均勻分散在SBA-15分子篩上，且負(fù)載后的SBA-15分子篩仍保持介孔材料的六方晶系結(jié)構(gòu)，但比表面積、孔徑和孔體積均減小。

2）優(yōu)化的氧化萃取脫硫條件：氧化反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間 75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/ SBA-15催化劑0.16 g、FCC汽油10 mL、劑油比1.0、萃取時(shí)間30 min。在此條件下，脫硫率達(dá)81.71%。

3）通過(guò)吸附-氧化萃取脫硫方法，經(jīng)單級(jí)脫硫使FCC汽油的硫含量從850 μg/g降至87.87 μg/g，總脫硫率達(dá)89.66%。

4）WO3/SBA-15催化劑在循環(huán)使用3次后，脫硫率仍達(dá)81.28%，但再生4次后催化性能降低。

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（編輯 王 萍）

?技術(shù)動(dòng)態(tài)?

BASF公司開發(fā)靈活使用可再生原料的一體化生產(chǎn)認(rèn)證工藝

Chem Week，2013 - 10 - 16

BASF公司已經(jīng)開發(fā)出一種創(chuàng)新的質(zhì)量平衡工藝，用于可再生原料的一體化生產(chǎn)。該工藝是與一家獨(dú)立的認(rèn)證機(jī)構(gòu)T?V SüD合作開發(fā)的。該工藝采用生物質(zhì)作為原料，在現(xiàn)有裝置上制造基本化學(xué)品。最終產(chǎn)品可替代高達(dá)100%的化石原料。生產(chǎn)商仍然可以使用現(xiàn)有的裝置和技術(shù)生產(chǎn)，產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響，且客戶的配方不必進(jìn)行調(diào)整。

采用這種質(zhì)量平衡工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品可節(jié)省化石原料的消費(fèi)且減少溫室氣體排放。這種新方法使公司能夠快速、靈活地響應(yīng)客戶的意愿。選擇生物質(zhì)時(shí)，BASF公司對(duì)維護(hù)可持續(xù)性方面極為重視。BASF公司路德維希港生產(chǎn)基地選定的裝置對(duì)這種質(zhì)量平衡法及其相關(guān)認(rèn)證技術(shù)進(jìn)行了認(rèn)真核查。已經(jīng)為14種產(chǎn)品（包括用于紙尿布的高吸水性聚合物、用于電子產(chǎn)品的高性能聚合物以及更多的中間體）頒發(fā)了證書。據(jù)BASF公司稱，其分散劑和顏料部門已經(jīng)為一家大型膠黏劑客戶提供了用于建筑膠黏劑的基于這種質(zhì)量平衡產(chǎn)品的分散劑。

Removing Sulfo-Compounds in FCC Gasoline Through Adsorption and Oxidation-Extraction

Li Xiancai1，Deng Handan1，Zhang Xueli2，Chen Dexia1，Wei Guo3
（1. Department of Chemistry，Nanchang University，Nanchang Jiangxi 330031，China；2. Jiangxi Youth Vocational College，Nanchang Jiangxi 330013，China；3. Hanwha SolarOne Technology Company Limited，Lianyungang Jiangsu 222069，China）

A catalyst，WO3/SBA-15，was prepared through immersion and characterized by means of XRD and BET. The results showed that WO3was highly dispersed on the surface of SBA-15 and the catalyst still had regular molecular sieve structure with mesopores. The desulfurization of FCC gasoline by adsorption and oxidation-extraction was investigated with active carbon as the adsorbent，H2O2as the oxidant，WO3/SBA-15 as the catalyst and 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP) as the extractant. The effects of oxidative temperature and time，H2O2volume，WO3/SBA-15 mass，volume ratio of extractant to FCC gasoline，and extraction time on the desulfurization rate were studied. The results showed that under the optimal conditions of oxidative temperature 60 ℃ and time 75 min，30%(w) H2O2volume 0.5 mL，WO3/SBA-15 catalyst mass 0.16 g，F(xiàn)CC gasoline 10 mL，volume ratio of extractant to FCC gasoline 1.0 and extraction time 30 min，the desulfurization rate reached 81.71%. The oxidation activity of the WO3/SBA-15 catalyst decreased after regeneration four times.［Keywords］ tungsten trioxide/SBA-15 catalyst；FCC gasoline；1-methyl-2-pyrrolidone；oxidative desulfurization；hydrogen peroxide；adsorption and oxidation-extraction；active carbon

1000 - 8144（2014）02 - 0164 - 05

TQ 426.81

A

2013 - 07 - 20；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 13。

黎先財(cái)（1961—），男，江西省九江市人，博士，教授，電話 13879110092，電郵 xcli@ncu.edu.cn。

江西省教育廳科研基金項(xiàng)目（GJJ12680）。