徐海升，許世業(yè)，楊 軍

（1. 西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065；2. 中國石油 長慶石化公司,陜西 咸陽 712000）

二乙基多硫醚混合硫化劑的合成及其定性分析

徐海升1，許世業(yè)1，楊 軍2

（1. 西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065；2. 中國石油 長慶石化公司,陜西 咸陽 712000）

以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在下合成了二乙基多硫醚混合硫化劑,考察了關鍵步驟中原料配比和反應溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響；采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物中的各組分進行了定性分析,并探討了合成反應機理。實驗結(jié)果表明,當n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反應溫度為50 ℃時,反應單程收率為85.3%（以溴乙烷計）,產(chǎn)物中的硫含量達63.86%（w）；結(jié)合標準譜圖和質(zhì)譜解析理論,確認產(chǎn)物中含目標化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚。該合成反應需時較短且條件溫和,合成的二乙基多硫醚混合硫化劑中硫含量高、綠色環(huán)保,混合產(chǎn)物無需分離即可直接應用于加氫催化劑的預硫化處理,具有較好的應用前景。

二乙基多硫醚；硫化劑；溴乙烷、硫磺；硫化鈉；四丁基溴化銨；色譜-質(zhì)譜分析

有機多硫化物是一類通式為R1—Sx—R2的物質(zhì),其中,x介于2～6之間,R1和R2代表烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能團,兩者可以相同也可以不同,可以是飽和烴類或不飽和烴類,也可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴［1］。截止目前,對有機直鏈單硫化物、二硫化物和環(huán)狀多硫化物的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的研究較多,而對有機直鏈多硫化物的研究相對較少［2-5］。有機直鏈多硫化物一般存在于水果和蔬菜中,它們中的一部分被美國香料和萃取物生產(chǎn)商協(xié)會列為食品用香料,而工業(yè)上常將其作為潤滑油的極壓抗磨添加劑［6-7］或鋰電池正極材料［8-9］。

工業(yè)上使用的加氫催化劑,大多以Mo,Co, Ni,W等金屬元素為活性成分,并以氧化態(tài)形式分散在載體上?；钚越M分為金屬氧化態(tài)的加氫催化劑的活性低、穩(wěn)定性差,而活性組分為硫化態(tài)的催化劑則具有較高的活性,因此加氫催化劑使用前必須進行預硫化處理［10-11］。近年來,有機多硫化物因具有毒性相對較低、分解溫度范圍較寬、油溶性好等特點而逐漸被用于石油加工過程中加氫催化劑的預硫化處理,最具有代表性的有機多硫化物是烷基多硫化物（如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二叔丁基硫醚）［12-13］。但在此類硫化劑的合成過程中,許多反應以有毒且伴有惡臭的硫醇或硫酸二甲酯為底物［14-16］,嚴重限制了它的應用和推廣。

本工作以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨（TBAB）的作用下合成了一種含有二乙基二硫醚（DEDS）、二乙基三硫醚（DES3）和二乙基四硫醚（DES4）的二乙基多硫醚混合硫化劑。考察了原料配比和反應溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響,并采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物中的各組分進行了定性分析,探討了合成反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫磺：工業(yè)品,中國石油長慶石化公司；溴乙烷：分析純,天津大茂化學試劑廠；Na2S和TBAB：分析純,天津市福晨化學試劑廠；石油醚：色譜純,天津市津東天正精細化工試劑廠；蒸餾水。

ITQ 1100型氣相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Thermo Fisher公司；管式爐定硫測定儀：上海石油儀器廠。

1.2 硫化劑的合成

按比例稱（量）取一定量的Na2S、硫磺和蒸餾水,加入到250 mL燒瓶內(nèi)混合,將燒瓶置于帶有磁力攪拌器的水浴鍋中,在一定溫度下反應30 min后冷卻至室溫,分離出未反應的硫磺,得到含多硫化鈉的中間混合物。中間混合物中加入一定量的溴乙烷和TBAB,常溫下反應2 h后移入分液漏斗中靜置分層,下層得到淡黃色透亮的有機層,即二乙基多硫醚混合物。該反應的單程收率為85.3%（以溴乙烷計）。

1.3 實驗方法

1.3.1 硫含量的測定

采用管式爐高溫燃燒-中和滴定法測定產(chǎn)物中的硫含量［17］。試樣在高溫空氣中燃燒,生成的SO2氣體經(jīng)H2O2溶液氧化、吸收生成硫酸。以甲基紅和次甲基藍的混合物為指示劑,用NaOH標準溶液滴定至指示終點。產(chǎn)物中硫含量的計算公式見式（1）。

式中,ws為產(chǎn)物中硫的質(zhì)量分數(shù),%；c為NaOH標準溶液的濃度,mol/L；V為消耗NaOH標準溶液的體積,L；m為產(chǎn)物的質(zhì)量,g；M為硫的摩爾質(zhì)量,即16 g/mol。

1.3.2 產(chǎn)物的定性分析

將產(chǎn)物進行常壓蒸餾,切割120～300 ℃之間的餾分,用石油醚進行稀釋,得到二乙基多硫醚混合物含量約為2%（φ）的試樣,將試樣進行GC-MS分析。采用總離子流峰面積歸一化法進行定量。

氣相色譜分析條件：TG-SQC型石英毛細管色譜柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；進樣量0.4 μL,不分流進樣；色譜柱采用程序升溫,初始溫度60 ℃,保持1 min,然后以20℃/min的速率升至300 ℃,保持6 min；載氣（高純氦氣）流量20 mL/min。

質(zhì)譜分析條件：EI電離方式,電子能量70 eV；采集方式為Full Scan；質(zhì)量掃描范圍50～400 u；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲5.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對產(chǎn)物中硫含量的影響

鹵代烷烴、硫磺和強堿性物質(zhì)在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下,加熱可形成含有多硫交聯(lián)鍵的有機多硫化物。因為硫分子在常溫下主要以八角縐環(huán)結(jié)構(gòu)存在,此反應的關鍵步驟是S8分子開環(huán),因此有必要對硫磺與堿性物質(zhì)反應階段的合成條件進行研究。

2.1.1 n（S）∶n（Na2S）對產(chǎn)物中硫含量的影響

硫磺與Na2S反應生成的多硫化鈉中硫原子的個數(shù)直接影響產(chǎn)物中的硫含量。n（S）∶n（Na2S）對產(chǎn)物中硫含量的影響見圖1。由圖1可見,隨n（S）∶n（Na2S）的增大,產(chǎn)物中的硫含量增加；當n（S）∶n（Na2S）=4∶1時,產(chǎn)物中的硫含量最高,達到63.86%（w）；繼續(xù)增大n（S）∶n（Na2S）,產(chǎn)物中的硫含量變化不大。可能的原因是,硫磺與Na2S反應時,隨S8分子的緩慢開環(huán)逐漸生成較多的二價多硫離子；當n（S）∶n（Na2S）=4∶1時,硫磺與Na2S充分反應,此時繼續(xù)增加硫磺用量,將會有多余的硫磺因未參與反應而沉積下來。此外,n（S）∶n（Na2S）=4∶1這一配比預示著終產(chǎn)物中可能含有四硫化物。因此,選擇n（S）∶n（Na2S）= 4∶1較適宜。

2.1.2 反應溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響

反應溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響見圖2。

圖2 反應溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the sulfur content of the products. Reaction condition：n(S)∶n(Na2S)=4∶1.

由圖2可見,隨反應溫度的升高,產(chǎn)物中的硫含量總體上呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；當反應溫度為50 ℃時,產(chǎn)物中的硫含量最高,達到63.86%（w）。這是因為,隨反應溫度的升高,S8分子逐漸開環(huán)并與Na2S反應生成二價四硫離子；但當反應溫度過高時,二價四硫離子會進一步解離,生成含硫原子較少的二價硫離子,導致產(chǎn)物中的硫含量降低。因此,選擇反應溫度為50 ℃較適宜。

2.2 GC-MS分析結(jié)果

2.2.1 產(chǎn)物的總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖

色譜柱的選擇對檢出限的影響很大,對于有機多硫化物選用TG-SQC型石英毛細管色譜柱分離效果較好,該色譜柱具有分離能力強、分析速度快、試樣用量少等特點。產(chǎn)物經(jīng)石油醚稀釋后進入GC-MS聯(lián)用儀進行分析,總離子流色譜圖見圖3。對圖3中的3個主要色譜峰對應的組分Ⅰ～Ⅲ（保留時間分別為3.67,5.47,7.28 min）進行質(zhì)譜掃描,質(zhì)譜圖見圖4。每個組分選擇4種特征性強、質(zhì)量數(shù)高、對稱性好和重現(xiàn)性好的離子作為特征離子,根據(jù)各特征離子的質(zhì)譜圖并結(jié)合保留時間對該組分進行定量,相關數(shù)據(jù)見表1。

圖3 產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatogram of the products.

圖4 產(chǎn)物中各組分的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of every component in the products.Ⅰ-Ⅲ referred the corresponding components in Fig.3,the same below.

表1 產(chǎn)物譜圖的解析數(shù)據(jù)Table 1 Analytical data of the spectra of the products

由圖3可見,在設定的檢測條件下,各組分均能得到充分氣化,響應值也均得到有效優(yōu)化。檢索圖3中3個峰的質(zhì)譜圖,并與NIST 11標準質(zhì)譜庫中的質(zhì)譜圖比對,同時結(jié)合合成原料和產(chǎn)物特征組分等對NIST 11標準質(zhì)譜庫鑒定出的化合物的結(jié)構(gòu)進行分析、確認,剔除不合理及有悖常識的結(jié)果,可以確定,組分Ⅰ和Ⅱ分別為目標產(chǎn)物DEDS和DES3,二者的標準質(zhì)譜圖見圖5。組分Ⅲ沒有檢索到標準質(zhì)譜圖,有待進一步分析。

由表1可看出,3個組分的峰面積占所有峰面積之和的97.78%,表明合成的產(chǎn)物純度較高,副反應較少。

圖5 DEDS（a）和DES3（b）的標準質(zhì)譜圖Fig.5 Standard mass spectra of diethyl disulf de(a)and diethyl trisulphide(b).

2.2.2 組分Ⅲ質(zhì)譜峰的解析

多硫化物中的硫原子含有孤對電子,容易電離,其分子離子峰［M］+豐度高,且一般分子離子峰是基峰,此外,每個硫原子對M+2峰的豐度有4.4%的貢獻。圖4中組分Ⅲ對應的分子離子峰、M+1峰和M+2峰的相對豐度見表2。

表2 組分Ⅲ質(zhì)譜峰的相對豐度Table 2 Relative abundances of the mass spectrogram peaks of component Ⅲ

綜合圖4中組分Ⅲ的質(zhì)譜圖和表1、表2的相關信息,可以解析出組分Ⅲ含有4個C和4個S,其相對分子質(zhì)量為186,m/z=186為該組分的分子離子峰［M］+,該分子離子中心裂解得到m/z=93的離子,符合［C2H5S2］+離子峰特征,表明組分Ⅲ中含有—C2H5S2基團；m/z=93的碎片離子豐度很高,預示目標組分具有高對稱性。M+1峰和M+2峰的相對豐度與理論值較接近,可以確定組分Ⅲ為目標產(chǎn)物DES4。

2.3 合成反應機理的探討

根據(jù)GC-MS譜圖及解析結(jié)果,推斷Na2S、硫磺和溴乙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB作用下制備二乙基多硫醚可能的反應歷程（見圖6）。

圖6 二乙基多硫醚的合成反應機理Fig.6 Reaction mechanism for the synthesis of diethyl polysulf des.

首先,硫磺在受熱和堿性物質(zhì)存在下溶解, S8分子緩慢開環(huán)后分解成多硫原子游離基,多硫原子游離基再與Na2S解離的S2-反應過程中進一步分裂生成（x=2,3,4）,然后TBAB將轉(zhuǎn)移到有機相,最后與溴乙烷直接產(chǎn)生交聯(lián)作用,得到目標產(chǎn)物二乙基多硫醚。

3 結(jié)論

1） 以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在TBAB作用下合成了含有DEDS,DES3,DES4的二乙基多硫醚混合硫化劑。優(yōu)化了關鍵反應步驟的合成條件,即在n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反應溫度50 ℃時,反應單程收率為85.3%,產(chǎn)物中的硫含量達63.86%（w）。

2）采用GC-MS聯(lián)用儀結(jié)合標準譜圖和質(zhì)譜解析理論對產(chǎn)物中的各組分進行了定性分析,確認該二乙基多硫醚混合硫化劑中含有DEDS,DES3, DES4,同時對合成反應機理進行了探討。

3）該二乙基多硫醚混合硫化劑的整個合成反應需時較短且條件溫和,硫化劑中硫含量高、環(huán)境友好,混合產(chǎn)物無需分離即可直接應用于加氫催化劑的預硫化處理,具有較好的應用前景。

致謝 感謝中國石油石油化工研究院薛慧峰教授的幫助。

［1］ Atochem North America,INC. Polyalkyleneoxyamine Catalysts for Dialkyl Disulfides and/or Polysulfides Used in Dissolving Sulfur：EP,0289950［P］. 1992 - 12 - 09.

［2］ Castro W,Weller D E,Cheenkachorn K,et al. The Effect of Chemical Structure of Basef uids on Antiwear Effectiveness of Additives［J］. Trib Int,2005,38（3）：321 - 326.

［3］ Sonavane S U,Chidambaram M,Almog J,et al. Rapid and Efficient Synthesis of Symmetrical Alkyl Disulfides Under Phase Transfer Conditions［J］. Tetra Lett,2007,48（34）：6048 - 6050.

［4］ Gao Yulan,Fang Xiangchen,Cheng Zhenmin. A Comparative Study on the ex Situ and in Situ Presulfurization of Hydrotreating Catalysts［J］. Catal Today,2010,158（3/4）：496 - 503.

［5］ China Petrochemical Corporation and Research Institute of Petroleum Processing. Presulfurization Method of Hydrogenation Catalyst：US,6365542［P］. 2002-04-02.

［6］ Yi Hongling,Zeng Xiangqiong,Cao Yan,et al. XANES Analysis of Tribo-Chemical and Thermal Films Generating from Some Organic Polysulf des［J］. Chin Sci Bull,2006,51（22）：2710 - 2716.

［7］ 宋敏,王建華,沈金平. 有機多硫化物潤滑添加劑的制備及其摩擦學性能［J］. 潤滑與密封,2012,37（7）：64 - 67.

［8］ Li Ling,Yang Xichuan,Zhao Jianzhang,et al. Eff cient Organic Dye Sensitized Solar Cells Based on Modif ed Sulf de/Polysulf de Electrolyte［J］. J Mater Chem,2011,21（15）： 5573 - 5575.

［9］ Jayaprakash N,Shen J,Moganty S S,et al. Porous Hollow Carbon@Sulfur Composites for High-Power Lithium-Sulfur Batteries［J］. Angew Chem,Int Ed,2011,50（26）：5904 - 5908.

［10］ 祁興維,李順新,付超超,等. 加氫催化劑器外預硫化過程反應放熱的研究［J］. 石油化工,2011,40（2）：203 - 206.

［11］ 徐黎明,高玉蘭,彭紹忠. 硫化型催化劑的活性相及其加氫脫硫活性［J］. 石油化工,2013,42（3）：281 - 285.

［12］ Europeenne de Retraitement de Catalyseurs Eurecat. Process for Presulfurizing a Hydrogen Treatment Catalyst：US,4719195［P］. 1988-01-12.

［13］ Roberts C D,Wilkes M F. Catalyst Sulf ding Agents［J］. Hydrocarb Eng,2004,7（9）：29 - 30.

［14］ Atochem North America,INC. Process for the Manufacture of Dialkyl Disulfides and Polysulfides：EP,0342454［P］. 1993-03-24.

［15］ Qian Eiwa W,Yamada Shigeru,Lee Jeayoung,et al. Synthesis of Polysulf des Using Diisobutylene,Sulfur,and Hydrogen Sulf de over Solid Base Catalysts［J］. Appl Catal,A, 2003,253（1）：15 - 27.

［16］ 何柱生,趙立芳,孫健哲,等. 高純二甲基二硫醚制備工藝研究與開發(fā)［J］. 寶雞文理學院學報：自然科學版,2001, 21（1）：28 - 30.

［17］ 王麗,段心翠,蘇佳新. 燃燒中和滴定法測定鐵礦石中高含量硫［J］. 冶金分析,2002 ,6（22）：68 - 69.

（編輯 李明輝）

·技術(shù)動態(tài)·

廣州石化成功試用改進型漿液催化劑

廣州石化試用了中國石化北京化工研究院研發(fā)的兩個批號改進型BCS-02漿液催化劑。試用結(jié)果表明：改進型催化劑不僅活性總體提升了20%左右,且細粉含量降低、粉料堆密度也有一定程度的提高,可滿足聚乙烯裝置高負荷生產(chǎn)的運行要求,試用達到預期效果。

自2007年BCS-02漿液催化劑在廣州石化聚乙烯裝置批量使用以來,雙方技術(shù)人員為提升國產(chǎn)催化劑性能一直不斷努力。通過多次探討和交流,雙方共同制定技術(shù)方案,并抓住時機,順利完成了改進型BCS-02漿液催化劑的試用工作。

Synthesis and Qualitative Analysis of Diethyl Polysulfides as Mixed Sulfiding Agent

Xu Haisheng1,Xu Shiye1,Yang Jun2
（1. College of Chemistry & Chemical Engineering,Xi,an Shiyou University,Xi,an Shaanxi 710065,China；2. PetroChina Changqing Petrochemical Company,Xianyang Shaanxi 712000,China）

Mixed sulfiding agent,diethyl polysulfides,were synthesized from bromoethane, sulfur and sodium sulf de in the presence of a phase transfer catalyst,tetrabutylammonium bromide. The influences of mole ratio of sulfur to sodium sulfide and reaction temperature on the sulfur content in the products were investigated,and every component in the mixed products was analyzed qualitatively by means of GC-MS method. The reaction mechanism of the synthesis was discussed. The results showed that the single-pass yield was 85.3%(based on bromoethane) and the sulfur content in the products was 63.86%(w) under the conditions of n(S)∶n(Na2S) 4∶1 and reaction temperature 50℃. The target compounds,namely diethyl disulf de,diethyl trisulf de and diethyl tetrasulf de,in the products were conf rmed by means of the standard spectra and mass spectrum analysis. The reaction took short time and was mild. The synthesized mixed sulf ding agent are environmentally friendly and can be applied directly to the presulfurization of hydrogenation catalysts without separation due to their high sulfur content.

diethyl polysulfides；sulfiding agent；bromoethane；sulfur；sodium sulfide；tetrabutylammonium bromide；GC-MS analysis

1000 - 8144（2014）08 - 0938 - 05

TQ 218

A

2014 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 04。

徐海升（1974—）,男,陜西省西安市人,博士,副教授,電話 15991760358,電郵 xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大學博士科研啟動項目（2011BS015）。