康 鵬，金 滟，蔡 濤，丁樹巖，石勝鵬

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

進展與述評

聚丙烯樹脂中揮發(fā)性有機物控制技術(shù)的研究進展

康 鵬，金 滟，蔡 濤，丁樹巖，石勝鵬

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

概述了聚丙烯（PP）樹脂中揮發(fā)性有機物（VOC）的主要組成和產(chǎn)生來源。重點探討了PP聚合殘留物和PP樹脂降解對PP樹脂中VOC含量的影響。綜述了控制PP樹脂中VOC含量的研究進展,分別從聚合工藝和助劑優(yōu)化、吸附法、聚合物脫揮法等方面闡述了降低PP樹脂中VOC含量的技術(shù)。通過在各個階段協(xié)同控制PP樹脂中的VOC含量將成為今后重要的研究方向之一。

聚丙烯； 揮發(fā)性有機物； 降解； 吸附； 脫揮

聚丙烯（PP）樹脂具有優(yōu)異的綜合性能且質(zhì)輕價廉,廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件中?，F(xiàn)有PP樹脂雖可基本滿足汽車內(nèi)飾件材料使用性能方面的要求,但受單體、催化劑、聚合工藝以及降解等影響［1-4］,PP樹脂及其制品仍存在不同程度地釋放揮發(fā)性有機物（VOC）污染環(huán)境和危害人們身體健康的問題。隨著人們環(huán)保安全意識不斷增強和國家關(guān)于車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南標(biāo)準(zhǔn)的開始實施,車內(nèi)污染問題越來越受到消費者和生產(chǎn)企業(yè)的重視,PP樹脂中VOC釋放問題也成為汽車內(nèi)飾用PP材料亟待解決的問題之一。

本文概述了PP樹脂中VOC的主要組成和產(chǎn)生來源,重點探討了PP聚合殘留物和PP樹脂的降解對VOC含量的影響,綜述了控制PP樹脂中VOC含量的研究進展。

1 VOC的組成及產(chǎn)生來源

PP樹脂產(chǎn)生VOC的影響因素較復(fù)雜［1-5］,涉及聚合工藝、加工改性、運輸、儲藏及應(yīng)用等各階段。分析VOC的組成,探索其產(chǎn)生來源可為進一步控制PP樹脂中VOC的釋放問題提供重要參考。

1.1 聚合殘留物

聚合得到的PP樹脂中會殘留許多不可避免的未反應(yīng)物,包括丙烯單體、少量丙烷、微量COS和CS2等小分子有機物,低聚物,以及己烷、乙醇、庚烷白油等溶劑［2,6］。來自聚合單元的小分子有機物進入丙烯回收單元及后續(xù)單元進行脫除,但由于工業(yè)凈化裝置的有效性和實用性,小分子有機物不可能完全脫除干凈,因此仍有部分小分子有機物殘留在PP樹脂中,當(dāng)外界條件改變時就會逐漸釋放出來。劉玉善［7］發(fā)現(xiàn),如果聚合過程中的閃蒸、汽蒸及干燥的效果不佳,也可導(dǎo)致PP樹脂中的烴類VOC含量過高。Union Carbide Corporation等公司［8-9］發(fā)現(xiàn),PP聚合用催化體系中的脂類化合物（如苯甲酸乙酯的殘留物）和另一種烷烴類化合物也可產(chǎn)生大量VOC。

1.2 降解產(chǎn)物

PP分子鏈中的叔碳原子在受到光、氧、熱或機械的作用下會發(fā)生不同程度的老化降解,從而產(chǎn)生大量VOC。因此,在加工改性（共混改性、擠出造粒和注塑加工等）過程中,PP樹脂和助劑受熱熔融后易發(fā)生降解產(chǎn)生大量VOC。特別是PP分子鏈在高溫熔融共混過程中發(fā)生無規(guī)斷裂和氧化降解導(dǎo)致了大量VOC產(chǎn)生［10-11］。曹豫新［12］發(fā)現(xiàn),PP的熱降解產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和異丁烷等。Xiang等［13］的研究結(jié)果則顯示,在加工過程中,高溫剪切所產(chǎn)生的各種自由基通過β斷裂以及雙分子的歧化反應(yīng)促進PP的降解及新的功能基團生成。其中,烷氧自由基和烷過氧自由基分別以β斷裂及雙分子歧化反應(yīng)產(chǎn)生醛和酮等產(chǎn)物；而碳自由基則通過雙分子歧化反應(yīng)形成帶有雙鍵的分子和斷鏈的烷烴分子。這些烯烴、烷烴、醛和酮類產(chǎn)物有一部分直接揮發(fā)到環(huán)境中,另一部分則殘留在改性后的PP樹脂中。Xiang等［14］通過研究反復(fù)熔融加工的循環(huán)次數(shù)、累積加熱時間和VOC排放量的關(guān)系發(fā)現(xiàn),VOC的排放量隨加工循環(huán)次數(shù)的增加和累積加熱時間的延長基本呈線性增長趨勢。

助劑降解也會產(chǎn)生對人體有害的VOC。Espert等［1,15］針對PP復(fù)合材料,利用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了高溫降解后PP復(fù)合材料中的VOC成分,發(fā)現(xiàn)該VOC中含有抗氧劑降解產(chǎn)生的酚類物質(zhì)（如對叔丁基苯酚）,此外他們還發(fā)現(xiàn)了由光穩(wěn)定劑降解產(chǎn)生的環(huán)烯烴類小分子（1-甲基-4-（1-甲基亞乙基）環(huán)己烯）。本課題組［4］利用固相微萃取-頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了純PP樹脂中VOC的成分。研究結(jié)果表明,VOC中除含有PP熱機械降解產(chǎn)生的烴類小分子和PP熱氧化降解產(chǎn)生的醛酮類小分子外,還含有抗氧劑降解產(chǎn)生的少量苯酚類化合物。工業(yè)生產(chǎn)高流動性PP樹脂常采用可控流變技術(shù),其中添加的有機過氧化物在在線造粒過程中因高溫會發(fā)生不同程度的降解,產(chǎn)生叔丁醇、醛、酮和酯類VOC。曹豫新［12］通過分析熱裂解色譜發(fā)現(xiàn),PP樹脂熱氧化降解導(dǎo)致鏈末端氧化和鏈斷裂,生成的產(chǎn)物主要有CO2、H2O、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、叔丁醇及其他醛和酮的小分子。

2 控制VOC的技術(shù)

2.1 聚合工藝和助劑優(yōu)化

利用可控流變法生產(chǎn)的PP樹脂中VOC含量較高,故在工業(yè)生產(chǎn)中,選擇氫調(diào)法生產(chǎn)工藝代替可控流變法成為降低PP樹脂中VOC含量的主要方法之一。氫調(diào)法通過在聚合過程中添加氫氣使PP分子鏈?zhǔn)セ钚詠斫K止分子鏈增長,從而得到高流動性PP樹脂。該方法由于僅在聚合過程中添加氫氣,因此不存在叔丁醇等小分子有機物。王小涓等［16］研究發(fā)現(xiàn),氫調(diào)法生產(chǎn)的抗沖共聚PP樹脂（K7726H）中的VOC含量較降解法生產(chǎn)的PP樹脂中的VOC含量降低了76.5%（w）。余鵬等［17］研究發(fā)現(xiàn),利用氫調(diào)法生產(chǎn)的PP樹脂共混得到的PP復(fù)合材料中的VOC含量也大幅降低。

助劑優(yōu)化應(yīng)從以下幾個方面考慮［12］：1）低濃度下的有效性和高效能；2）與基材的相容性好,對產(chǎn)品的最終性能影響?。?）對基材的理化指標(biāo)無不良影響；4）熱穩(wěn)定性高、耐熱性好；5）揮發(fā)性小,耐溶劑抽提性好,不與其他添加劑和助劑發(fā)生不良反應(yīng)；6）無毒、無害、無異味、污染性小。為解決助劑中VOC的排放問題,目前一些知名的塑料添加劑供應(yīng)商已對其產(chǎn)品進行了改進。氰特化工公司推出的受阻胺型光穩(wěn)定劑UV3853具有良好的相容性,不會產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象,并可在低添加量時提供高效的穩(wěn)定性［18］。楊濤等［19］研究了紫外光穩(wěn)定劑/抗氧劑體系/增容劑體系（UV/AO/ P-g）對PP復(fù)合材料中VOC含量的影響。研究結(jié)果表明,添加UV/AO/P-g體系后,PP復(fù)合材料中的VOC含量從145 μg/g降至15 μg/g左右。中國石化北京化工研究院［20］采用VOC抑制劑,通過添加苯并呋喃酮類自由基捕捉劑和全硫化粉末硅橡膠復(fù)合物等方式,可大幅提高自由基捕獲劑的分散和使用效率,從而有效抑制了PP樹脂的降解,顯著降低了PP樹脂中VOC含量,有效解決了PP樹脂中VOC的殘留問題。北京化工研究院［21］還發(fā)明了一種PP用VOC抑制母粒,可使PP材料中VOC含量降至50 μg/g以下。

2.2 吸附法

采用吸附法也可對PP中的VOC進行有效脫除。吸附法是指利用吸附劑捕獲或吸附PP基體中殘留的有機小分子達到控制VOC含量的要求。吸附法分為化學(xué)反應(yīng)吸附和物理吸附兩大類［22］。

化學(xué)反應(yīng)吸附是指加入能與VOC反應(yīng)的添加劑以生成相對分子質(zhì)量較大、在正常使用環(huán)境下（如溫度低于100 ℃）不會揮發(fā)的一種化合物或生成更易揮發(fā)的氣體進而消除材料中原有VOC的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)吸附涉及的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜,但吸附過程具有較強針對性,適用于VOC種類明確且種類較少的情況［5］。Union Carbide Corporation［8］提出采用添加酯化甘油脂類化合物、環(huán)氧類化合物、一元醇或多元醇類化合物、脂肪酸脂類化合物或上述幾種化合物的混合物脫除PP樹脂中所含的VOC。通過將上述化合物與PP樹脂熔融擠出,在擠出過程中使這些化合物和脂類殘留物進行酯交換反應(yīng)形成大分子化合物固定在樹脂中,從而降低了揮發(fā)性小分子物質(zhì)的含量。聚賽龍工程塑料有限公司［23］研究發(fā)現(xiàn),鈰鹽摻雜TiO2粒子在可見光的光催化作用下,可有效的分解小分子有機物,并在此基礎(chǔ)上制備了低VOC含量的車用PP樹脂。

理論上物理吸附可對任何VOC進行吸附。因此,物理吸附方法適用于VOC含量較高的PP樹脂。隨著物理吸附劑的不斷發(fā)展,現(xiàn)已出現(xiàn)了較多的物理吸附體系,包括活性炭、硅膠、金屬氧化物、植物纖維、凹凸棒土等礦物土、分子篩和納米粉末硅橡膠等。當(dāng)上述吸附體系以一定形式分布于樹脂基體中時,它們均能對樹脂產(chǎn)生的氣味或揮發(fā)性小分子進行吸附。Mitsui Toatsu Chemicals［24］采用一種氧化鋅、TiO2和水的混合物解決了改性PP樹脂中添加的滑石粉氣味和其他對人體有害的揮發(fā)性小分子問題。Kim等［25］研究了不同含量的火山灰對生物淀粉填充PP復(fù)合材料中VOC含量的影響。研究結(jié)果表明,隨火山灰添加量的增加,PP復(fù)合材料中甲苯類小分子的含量明顯降低,而其余的VOC含量并未見明顯變化。此外,他們還通過研究火山灰孔徑的大小及其在樹脂中的分布發(fā)現(xiàn),火山灰可明顯降低樹脂的氣味和VOC含量,且不降低樹脂的物理機械性能。他們［26］還研究發(fā)現(xiàn),隨沸石分子篩含量的增加,PP復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有明顯變化,當(dāng)沸石分子篩含量為3%（w）時,PP復(fù)合材料中的VOC含量由于分子篩開孔結(jié)構(gòu)的吸附而明顯降低。該實驗結(jié)果證明了天然或合成的沸石分子篩能有效降低PP復(fù)合材料中的VOC含量,且不降低其熱力學(xué)性能。還有許多學(xué)者［22,27-30］研發(fā)了可降低改性PP樹脂中VOC含量的多種物理吸附劑。研究結(jié)果表明,采用鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體（粒徑大于1 nm）、三組分穩(wěn)定劑體系（脂肪酸脂類化合物、納米級氧化鋅、納米級TiO2）、細(xì)孔硅膠、疏水性分子篩以及季銨鹽型表面活性劑改性的凹凸棒土等不同的物理吸附劑能大幅降低車內(nèi)飾用PP樹脂中的VOC含量。文獻［31-32］報道,利用黏土、膨潤土、多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩中的混合物、以及天然硅鋁酸鹽與納米活性沸石的復(fù)配物可不同程度地降低PP改性樹脂中的VOC含量。金發(fā)科技股份有限公司［33］進一步研究發(fā)現(xiàn),氫型高硅鋁比多孔分子篩對降低PP復(fù)合材料中的非極性VOC含量的效果較普通多孔分子篩明顯。北京化工研究院［34］則采用特殊結(jié)構(gòu)的全硫化粉末硅橡膠作為吸附劑,有效解決了PP復(fù)合材料中的VOC釋放問題。需要指出的是,上述物理吸附劑在實際加工應(yīng)用中又各有不足,因此需綜合考慮比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、吸附曲線、解吸附溫度、相容性、孔徑大小、孔分布、親水性和熱穩(wěn)定性等因素對VOC含量的影響。

2.3 聚合物脫揮

從聚合物本體中脫除揮發(fā)性成分的方法稱為脫揮。PP脫揮主要有聚合后期粉料的閃蒸脫揮和熔體脫揮。閃蒸脫揮首先要求閃蒸充分、徹底,使PP粉料吸附的烴類物質(zhì)盡可能閃蒸干凈；其次要求采用干燥的氮氣和空氣,以免帶入過多的水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)［35］。劉玉善［7］研究發(fā)現(xiàn),提高閃蒸罐頂部氣體含量、提高汽蒸蒸汽流量、提高汽蒸罐料位、增加汽蒸罐洗滌塔和干燥器洗滌塔的水洗頻次等措施可改善汽蒸及干燥效果,有效降低PP中烴類化合物的含量。此外,閃蒸脫揮還需及時更換丙烯精制單元的脫硫劑,保證汽提塔的汽提效果,盡可能脫除丙烯中一些硫化物雜質(zhì)。

在加工過程中,擠出機脫揮是熔體脫揮最常用的方法。擠出機脫揮是利用雙螺桿擠出機優(yōu)良的輸送、傳熱、混合和界面更新等特性配合多階排氣裝置在合成、混煉、造粒的過程中完成對副產(chǎn)物的脫除,從而促進殘留物的脫除。Sumitomo Chemical Company［9］采用高溫擠出造粒法,并且在擠出過程中采用抽真空的方式對粒子進行高溫烘烤干燥,借此對殘留物進行物理脫除。為了提高擠出機的脫揮效率,通常需要提高設(shè)備真空度和添加脫揮助劑（汽提劑或萃取劑或小分子驅(qū)除劑等）。汪家寶等［36］研究了脫揮助劑和多階真空系統(tǒng)對PP樹脂中VOC含量的影響。研究結(jié)果表明,隨脫揮助劑用量的增加,PP材料中VOC的含量呈下降趨勢；多階真空脫揮裝置的引入可大幅提高PP的脫揮效率,但過多的脫揮裝置對設(shè)備制造來說較麻煩,因此宜使用三階脫揮。文獻［37］報道了采用添加小分子驅(qū)除劑和擠出機三級抽真空擠出造粒的方法,制備了低VOC含量的PP專用料。實驗結(jié)果同樣表明,熔體脫揮可有效降低PP復(fù)合材料中的VOC含量。金發(fā)科技股份有限公司［38］研發(fā)了添加液體萃取劑并使用二級真空脫揮的方法,制備了一種車用低VOC排放的PP。上海普利特復(fù)合材料有限公司［39］采用以PP為載體的水溶性聚合物表面活性劑（環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物）作為汽提劑,可明顯降低PP樹脂中的VOC含量。李峰等［40］分別研究了自然脫揮、真空脫揮、螺桿轉(zhuǎn)速及加工設(shè)備對PP樹脂中的VOC含量的影響。研究結(jié)果表明,自然脫揮和真空脫揮均可降低PP樹脂中的VOC含量,但后者效果優(yōu)于前者；控制螺桿轉(zhuǎn)速可在一定程度上降低PP中VOC含量；BUSS捏合機降低PP中VOC含量的效果優(yōu)于雙螺桿擠出機。

3 結(jié)語

PP樹脂中VOC的釋放問題已成為PP工業(yè)發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題之一。VOC的形成主要是由聚合殘留物、PP及助劑降解等多種因素共同作用的結(jié)果。通過PP樹脂聚合工藝和助劑優(yōu)化、吸附法、聚合物脫揮等技術(shù)是目前有效控制VOC含量的主要方法。若能從VOC釋放來源入手,通過在各個階段協(xié)同控制PP材料中VOC含量的方法將成為今后重要的研究方向之一。同時,如何兼顧材料其他性能亦成為必須考慮的主要問題。隨著人們生活水平的提高、環(huán)保意識的增強以及PP樹脂中VOC含量控制技術(shù)的不斷完善,安全環(huán)保的低VOC材料已成為未來PP樹脂發(fā)展的必然趨勢。

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（編輯 鄧曉音）

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丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法

該專利涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法,主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)系統(tǒng)壓降大、轉(zhuǎn)化率和選擇性低、能量利用率低以及裝置生產(chǎn)能力低的問題。包括以下步驟：含丁烯的原料與氧氣或空氣、水蒸氣混合,進入第一級脫氫反應(yīng)器進行丁烯氧化脫氫反應(yīng),產(chǎn)物氣進入廢熱鍋爐；從廢熱鍋爐出來的產(chǎn)物氣補充空氣或氧氣和原料丁烯,使其中丁烯、氧氣與水蒸汽的摩爾比為1∶（0.4～0.9）∶（8～16）,溫度為300～400 ℃,進入第二級脫氫反應(yīng)器進行丁烯氧化脫氫反應(yīng),第二級反應(yīng)產(chǎn)物進入后續(xù)工段回收丁二烯。該專利可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103772118 A, 2014-05-07

一種以二氧化硅為載體的脫氫催化劑及其制備方法

該專利涉及一種脫氫催化劑,以二氧化硅為載體,以Pt為脫氫活性組分,采用浸漬法負(fù)載第一助劑Sn、第二助劑Cu,Fe,Co,Ni等金屬中的一種或幾種和活性組分Pt,催化劑中脫氫活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%,第一助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10%,第二助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10%。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院）/CN 103785411 A,2014-05-07

一種烯烴齊聚催化劑的預(yù)處理方法

該專利提供了一種烯烴齊聚催化劑的預(yù)處理方法,包括：將所述催化劑的組分在混合釜中進行預(yù)混,使催化劑組分形成配位絡(luò)合物；其中,所述混合釜包括：沿縱向設(shè)置在混合釜內(nèi)可旋轉(zhuǎn)的中心軸；安裝在中心軸上的至少兩個徑流式攪拌槳；位于相鄰兩個徑流式攪拌槳之間的環(huán)狀盤,其中中心軸從環(huán)狀盤中穿過,且環(huán)狀盤在其外周部分連接到混合釜的內(nèi)壁上。通過采用該專利的方法,烯烴齊聚催化劑組分在短時間內(nèi)高度混合均勻并進行緊密配位,形成有利于催化齊聚反應(yīng)的絡(luò)合形態(tài),從而促進烯烴齊聚反應(yīng)的發(fā)生,不僅獲得高的催化劑活性,同時還獲得高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 103785488 A, 2014-05-07

Progresses in Control Technology for Volatile Organic Compounds in Polypropylene Resin

Kang Peng,Jin Yan,Cai Tao,Ding Shuyan,Shi Shengpeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China）

The composition and origin of volatile organic compounds(VOC) in polypropylene(PP) resin were introduced. The effects of organic residue in the polymerization process and the degradation of PP resin on the content of VOC in PP were discussed. In addition,the progresses in control technology for VOC in PP,namely the optimization of polymerization process and additives, adsorption methods and the polymer devolatilization were reviewed. The coordination control of the VOC content in every stage of the polymer production will be an important research direction in the future.

polypropylene； volatile organic compounds； degradation； absorption；devolatilization

1000 - 8144（2014）08 - 0966 - 05

TQ 325.14

A

2014 - 03 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 23。

康鵬（1983—）,男,河南省商丘市人,碩士,工程師,電話 010 - 59202491,電郵 kangpeng.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：金滟,電話 010 - 59202426,電郵 jiny.bjhy@sinopec.com。