劉柳辰，孫馳賀，文振中，崔國民

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 新能源科學(xué)與工程研究所，上海 200093）

模板法制備CaO/ZrO2催化劑催化菜籽油合成生物柴油

劉柳辰，孫馳賀，文振中，崔國民

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 新能源科學(xué)與工程研究所，上海 200093）

以樺木為模板，通過模板法制備了不同CaO含量的CaO/ZrO2復(fù)合氧化物固體堿催化劑，用于催化菜籽油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成生物柴油。利用BET，XRD，XPS，SEM等手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法制備的CaO/ZrO2催化劑具有樺木的生物形態(tài)，且樺木模板的使用有助于改善其孔道結(jié)構(gòu)并提高其比表面積、孔徑和孔體積；具有生物形態(tài)的復(fù)合氧化物保持了較高的堿強(qiáng)度，催化活性較高；當(dāng)CaO/ZrO2催化劑中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、催化劑用量（基于菜籽油的質(zhì)量）8%（w）、甲醇與菜籽油的摩爾比 72、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，生物柴油的收率最高可達(dá)到91.0%。

生物模板；氧化鈣/氧化鋯催化劑；菜籽油；酯交換反應(yīng)；生物柴油

生物柴油是一種環(huán)境友好型替代燃料，具有可再生、低碳、高閃點(diǎn)等特點(diǎn)。生物柴油的應(yīng)用有望降低我國的石油進(jìn)口依存度，促進(jìn)環(huán)境清潔和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展［1］。

CaO是一種最具潛力的制備生物柴油的固體催化劑［2-4］，但CaO易失活。Granados等［5-6］報(bào)道了水和CO2對(duì)CaO催化活性的影響。Kouzu等［4］也指出CaO易被空氣污染。為防止CaO失活并使其活性得到進(jìn)一步提高，可將其與其他金屬成分混合［7-10］，或負(fù)載［11-16］、摻雜另一金屬成分［17-19］。其中，CaO/ZrO2復(fù)合氧化物已被廣泛應(yīng)用于陶瓷材料與耐火材料［20］的生產(chǎn)，但將其應(yīng)用于制備生物柴油卻鮮有報(bào)道。

制備CaO/ZrO2催化劑的傳統(tǒng)方法有共沉淀法［21-23］和溶膠-凝膠法［24］等，但因其制備成本較高，很難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，模板法因其操作性好、可控性高且模板來源廣泛，在催化劑的制備方面體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)［25］。常用的模板有活性炭［26］、SiO2［27］、硅藻土［28］和介孔分子篩［29］等。與上述這些模板相比，植物纖維具有成本低廉、來源充足且可再生等優(yōu)勢(shì)。目前，以植物為模板已應(yīng)用于制備納米氧化物［30-31］和多孔陶瓷材料［32-33］等領(lǐng)域，但將其應(yīng)用于制備復(fù)合氧化物的報(bào)道較少［34］。

本工作采用模板法，以樺木為模板制備了CaO/ZrO2復(fù)合氧化物固體堿催化劑，考察了不同制備方法對(duì)催化劑活性的影響，并進(jìn)一步研究了催化劑用量、甲醇與菜籽油的摩爾比 （醇油摩爾比）、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響；利用BET，XRD，XPS，SEM等手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

菜籽油：市售；甲醇、ZrOCl2·8H2O、Ca（NO3）2·4H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；樺木屑：上海真興木業(yè)有限公司，潔凈干燥后研磨成粉末狀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

按n（Ca）∶n（Zr）=0.2，0.3，0.4，分別將Ca（NO3）2·4H2O和ZrOCl2·8H2O溶于去離子水配制成溶液后混合均勻，將溶液滴入定量的樺木屑中，充分?jǐn)嚢?，直至溶液被模板完全吸收。室溫下陳? h，置于干燥箱中除去水分，于700 ℃下焙燒7 h，制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化劑，記為CZr（M）（其中，r=n（Ca）∶n（Zr），M表示模板法）。

根據(jù)文獻(xiàn)［22］報(bào)道的方法，采用浸漬法與共沉淀法制得不同CaO含量的系列CaO/ZrO2催化劑，分別記為CZr（J）和CZr（G）（其中，J表示浸漬法；G表示共沉淀法）。

1.2.2 催化劑的表征

XRD表征采用PANAlytical公司X Pert Pro型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。低溫N2吸附-脫附測(cè)試在Micromeritics公司ASAP2020型自動(dòng)吸附測(cè)試儀上進(jìn)行，采用BET法計(jì)算試樣的比表面積。SEM表征采用日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓3 kV。XPS表征采用PHI公司PHI 5000C ESCA System型 X射線光電子能譜儀，Mg Kα射線。采用RBD公司的RBD147數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan3.21軟件分別采集試樣的0～1 200 eV的全掃描譜及各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜，并采用AugerScan3.21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以C 1s的結(jié)合能284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

1.2.3 生物柴油的合成

將菜籽油、甲醇與催化劑一同放入反應(yīng)釜中，在一定溫度下充分反應(yīng)后冷卻至室溫，離心分層后的混合液上層為較清澈的生物柴油和甲醇溶液，下層為深色的反應(yīng)副產(chǎn)物甘油。取上層溶液在75 ℃下干燥，使甲醇充分蒸干后即獲得生物柴油成品。

1.2.4 生物柴油收率的計(jì)算

采用島津公司GC2014C型氣相色譜儀測(cè)定生物柴油成品中C12～24脂肪酸甲酯的質(zhì)量，通過下式計(jì)算生物柴油收率（Y）。

式中，m1為生物柴油成品質(zhì)量，g；m2為菜籽油質(zhì)量，g；MFAME為C12～24脂肪酸甲酯的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；MRO為菜籽油的平均摩爾質(zhì)量，約為871 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 BET表征結(jié)果

CaO/ZrO2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可看出，相比于浸漬法和共沉淀法，模板法能明顯提高CaO/ZrO2催化劑的比表面積、孔徑和孔體積。這些特性都十分有利于CaO活性中心與反應(yīng)物充分接觸，從而提高催化活性。

表1 CaO/ZrO2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tabel 1 Specif c surface area(SBET) and pore structure parameters of CaO/ZrO2catalysts

2.1.2 XRD表征結(jié)果

模板法制備的CaO/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，CaO的含量對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有很大的影響；當(dāng)r＜0.3時(shí)，催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)四方氧化鋯晶相的衍射峰，說明在少量的CaO摻入到ZrO2的過程中，部分Ca2+進(jìn)入到ZrO2的晶格中，取代了Zr4+質(zhì)點(diǎn)的位置，催化劑中形成了連續(xù)的CaO/ZrO2均相固溶體；當(dāng)r＞0.3時(shí)，出現(xiàn)了明顯的CaZrO3的衍射峰及微量的游離CaO的衍射峰；另外，隨CaO含量的增加，衍射峰的半峰寬呈現(xiàn)先增大后減小的態(tài)勢(shì)，相應(yīng)地根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出的CaO/ZrO2催化劑的晶粒則先變小后增大。

圖1 模板法制備的CaO/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaO/ZrO2catalysts prepared by template method.r：a 0.2；b 0.3；c 0.4t- ZrO2；CaZrO3；CaO

2.1.3 XPS表征結(jié)果

CZr（M）系列催化劑的元素含量與結(jié)合能見表2。由表2可看出，模板法制備的CZr（M）系列催化劑表面主要含有C，O，Zr 3種元素，而未發(fā)現(xiàn)Ca元素，說明Ca2+高度分散到ZrO2的晶格中，沒有附著在催化劑表面，這符合CaO/ZrO2均相固溶體的特征，與XRD表征結(jié)果一致。

金屬氧化物固體堿表面晶格氧的堿性強(qiáng)弱與電子的O 1s結(jié)合能密切相關(guān)，O 1s結(jié)合能越低，催化劑的堿性越強(qiáng)［35］。由表2可看出，當(dāng)r＜0.3時(shí)，O 1s結(jié)合能隨CaO含量的增加而降低，而Zr 3d5的結(jié)合能反之。造成這種變化的原因主要是由于Ca2+的摻入使元素的電子環(huán)境發(fā)生了改變。當(dāng)CaO進(jìn)入ZrO2表面時(shí)，形成了Ca—O—Zr結(jié)構(gòu)，由于Ca2+的給電子能力比Zr4+強(qiáng)，使得晶格氧的電負(fù)性增強(qiáng)，表現(xiàn)為O 1s的結(jié)合能下降。同時(shí)，Ca2+使Zr4+周圍的電子向Ca—O方向移動(dòng)，Zr表面的電子云密度減小，對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽作用也隨之減弱，導(dǎo)致Zr4+內(nèi)層電子的結(jié)合能增大。當(dāng)r＞0.3時(shí)，由于Ca2+不能均勻分散到ZrO2的晶格中，使得O 1s的結(jié)合能出現(xiàn)了回升。由上述分析可看出，在CZr（M）系列催化劑中，CZ0.3（M）的堿性最強(qiáng)。

表2 CZr（M）系列催化劑的元素含量與結(jié)合能Table 2 Elemental contents and binding energies of the CZr(M) catalysts

2.1.4 SEM表征結(jié)果

模板法制備的CZ0.3（M）催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可看出，該試樣表面出現(xiàn)較多溝壑狀高低起伏的褶皺，說明由模板法制備的CaO/ZrO2催化劑較好地復(fù)制了樺木模板的纖維結(jié)構(gòu)。

圖2 模板法制備的CZ0.3（M）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the CZ0.3(M) catalyst prepared by template method.

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 催化劑用量的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可看出，隨催化劑用量的增加，生物柴油收率先增大后減小。這是由于固體堿催化菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)是多相催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑比表面積一定、且催化劑用量較小時(shí)，反應(yīng)速率較慢；隨催化劑用量的增加，反應(yīng)的活性中心數(shù)量增多，從而使反應(yīng)速率加快。但催化劑用量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物系的黏度增加，催化劑不能充分與物系接觸。此外，由于菜籽油中含有一定的水和游離脂肪酸，催化劑過多時(shí)，將發(fā)生皂化反應(yīng)，從而降低生物柴油收率。當(dāng)催化劑用量（基于菜籽油的質(zhì)量）大于8%（w）時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量會(huì)導(dǎo)致生物柴油收率呈下降趨勢(shì)。因此，選擇催化劑用量為8%（w）較適宜。

圖3 催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst， 200 ℃，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.Catalyst dosage based on the mass of rapeseed oil.

2.2.2 醇油摩爾比的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了醇油摩爾比對(duì)生物柴油收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可看出，隨醇油摩爾比的增大，生物柴油收率逐漸增加，當(dāng)醇油摩爾比達(dá)72時(shí)，生物柴油收率達(dá)到最大值（93.8%）；當(dāng)醇油摩爾比大于72時(shí)，生物柴油收率略有降低，這是由于甲醇過量導(dǎo)致催化劑濃度降低，溶液極性增大，反應(yīng)溫度下降，從而不利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，適宜的醇油摩爾比為72。

圖4 醇油摩爾比對(duì)生物柴油收率的影響Fig.4 Effect of n(methanol)∶n(rapeseed oil) on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，200 ℃，6 h.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃升至150 ℃時(shí)，生物柴油收率逐漸增大；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，生物柴油收率的增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，生物柴油收率與150 ℃時(shí)相比變化不大。因此，選擇反應(yīng)溫度為150 ℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油收率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，6 h，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

以CZ0.3（M）為催化劑，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4～6 h時(shí)，生物柴油收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，生物柴油收率達(dá)到91.0%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生物柴油收率的變化不大。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h較適宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響Fig.6 Effect of reaction time on the biodiesel yield.Reaction conditions：CZ0.3(M) catalyst dosage 8%(w)，150 ℃，n(methanol)∶n(rapeseed oil)=72.

2.2.5 空白實(shí)驗(yàn)

為更好地說明CaO/ZrO2催化劑的催化效果，進(jìn)行了未添加催化劑的常規(guī)甲醇與菜籽油的酯交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在醇油摩爾比72、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，生物柴油的收率僅為5%。

3 結(jié)論

1）以樺木為模板，采用模板法制備了CaO/ZrO2催化劑。與傳統(tǒng)的浸漬法和共沉淀法相比，模板的使用明顯提高了所制備的CaO/ZrO2催化劑的比表面積、孔徑及孔體積。

2）適量的Ca2+摻雜ZrO2后，增強(qiáng)了催化劑表面的堿強(qiáng)度，有助于催化劑活性的提高。

3）在CaO/ZrO2催化劑中n（Ca）∶n（Zr）=0.3、醇油摩爾比72、催化劑用量8%（w）、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，生物柴油的收率最高可達(dá)到91.0%。

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（編輯 張艷霞）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

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Plast News，2014 - 03 - 27

一家美國初創(chuàng)公司提供可在3D打印領(lǐng)域中使用的碳纖維增強(qiáng)工程塑料的技術(shù)?？偛课挥诩又莸腁revo實(shí)驗(yàn)室表示，它已經(jīng)開發(fā)出了碳纖維增強(qiáng)工程塑料的工藝。這項(xiàng)技術(shù)也包括制出具有可預(yù)測(cè)的機(jī)械性能的3D物體的算法。

Arevo公司表示，他們?cè)铝τ陂_發(fā)基于多種Solvay公司生產(chǎn)的工程聚合物（如KetaSpire聚醚醚酮、AvaSpire聚芳醚酮、Radel聚苯硫醚和PrimoSpire自增強(qiáng)聚苯）的復(fù)合材料。尤其是航空航天和國防工業(yè)的OEM廠商，現(xiàn)在可使用更輕且強(qiáng)度更高的產(chǎn)品零部件（到現(xiàn)在為止不可能用常規(guī)方法制造）。該公司通過優(yōu)化聚合物配方，并通過使用創(chuàng)新的擠出技術(shù)，克服了3D打印領(lǐng)域?qū)ο冗M(jìn)的增強(qiáng)工程塑料的需求所帶來的技術(shù)挑戰(zhàn)。該公司正在申請(qǐng)專利技術(shù)，專利申請(qǐng)內(nèi)容包括打印出復(fù)雜的幾何形狀的優(yōu)勢(shì)、耐高溫和耐化學(xué)品性的增強(qiáng)工程塑料，及允許生產(chǎn)輕質(zhì)、高強(qiáng)度零部件的先進(jìn)算法。

中國五環(huán)等開發(fā)的WHB煤制聚合級(jí)乙二醇達(dá)標(biāo)

中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司（原湖北省化學(xué)研究院）和鶴壁寶馬實(shí)業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)的WHB煤制聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)取得新進(jìn)展。用該技術(shù)生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品已完成聚合、紡絲和染整等應(yīng)用試驗(yàn)，以這種乙二醇為原料生產(chǎn)的聚酯切片及紡絲染整性能已完全達(dá)到、部分指標(biāo)甚至優(yōu)于以石油乙烯法乙二醇為原料的對(duì)比試樣。

WHB新技術(shù)的研發(fā)采取了科研—工程—生產(chǎn)三結(jié)合的模式。中國五環(huán)工程化開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)與華爍科技催化劑研發(fā)、生產(chǎn)和使用技術(shù)相結(jié)合，解決了新技術(shù)工程化與催化劑研發(fā)兩大關(guān)鍵難題，將WHB新技術(shù)大裝置開車風(fēng)險(xiǎn)降到了最低，同時(shí)也使裝置運(yùn)行的安全性、經(jīng)濟(jì)性與可靠性更高。采用該新技術(shù)建設(shè)的首套2.2×105t/a乙二醇工業(yè)裝置將于2014年底投產(chǎn)。

中國石油石化院研發(fā)的一種管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯的方法獲專利授權(quán)

中國石油石油化工研究院完成的一種管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯的方法獲得國家發(fā)明專利授權(quán)。該技術(shù)通過將C4與富含鏈烷烴的輕烴混合進(jìn)行共裂解，提高了副產(chǎn)C4產(chǎn)品的乙烯收率，拓寬了乙烯原料的來源，改善了原料結(jié)構(gòu)和整體品質(zhì)。

該技術(shù)克服了C4原料單獨(dú)作為裂解原料使用時(shí)乙烯收率不到18%、裂解爐管結(jié)焦嚴(yán)重、影響乙烯裂解爐運(yùn)行周期的缺點(diǎn)。由于鏈烷烴對(duì)C4裂解的促進(jìn)作用，C4裂解折算的乙烯收率可提高到25%～26%，參與共裂解的C4的乙烯收率與其單獨(dú)裂解相比可提高7～8百分點(diǎn)，有著顯著的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，研究人員合理選擇C4與輕烴原料的配比及最佳工藝條件，通過輕烴原料裂解過程對(duì)C4裂解過程的促進(jìn)作用，提高了C4裂解乙烯、丙烯、丁二烯的收率。

茂名石化生產(chǎn)蒸煮膜用聚丙烯專用料

茂名石化公司成功生產(chǎn)第一批近1 kt蒸煮膜用聚丙烯專用料，標(biāo)志著由這家公司自主研發(fā)的新產(chǎn)品聚丙烯蒸煮膜專用料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

聚丙烯蒸煮膜專用料能承受120 ℃和15 MPa壓力的蒸煮殺菌，不發(fā)生變型，不釋放有毒物質(zhì)，常用于含湯汁類等熟食品的包裝。由于此類產(chǎn)品既要求具有一定的剛性，又要求有較好的抗沖性能及高熱封溫度。2013年，茂名石化公司組織開展專題攻關(guān)，成功開發(fā)出了這種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，并開始批量生產(chǎn)。

Synthesis of Biodiesel from Rapeseed Oil over CaO/ZrO2Catalyst Prepared by Template Method

Liu Liuchen，Sun Chihe，Wen Zhenzhong，Cui Guomin
（Institute of New Energy Science and Engineering，School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Several CaO/ZrO2solid base catalysts with different CaO content were prepared by template method with birch as template and characterized by means of BET，XRD，XPS and SEM. The catalysts were used in the transesterification of rapeseed oil with methanol to biodiesel. It was found that the prepared oxides replicated the bio-morphology of the birch，which was benef cial to the improvement of the pore structure and the dispersion of the basic sites. The biodiesel yield could reach 91.0% under the optimal conditions of n(Ca)∶n(Zr) 0.3，catalyst mass fraction 8%(based on the mass of rapeseed oil)，molar ratio of methanol to rapeseed oil 72，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 6 h.

bio-template；calcium oxide/zirconia catalyst；rapeseed oil；transesterification；biodiesel

1000 - 8144（2014）06 - 0774 - 06

TQ 032.4

A

2013 - 11 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 03。

劉柳辰（1988—），男，上海市人，碩士生，電話13917308441，電郵 liuliuchen88@163.com。聯(lián)系人： 文振中，電話 15900838806，電郵 wenzhenzhong@126.com。

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（21206091）。