張丹 翟崇治 周志恩

重慶市主城區(qū)背景點顆粒物污染和輸送特征研究

張丹 翟崇治 周志恩

2012年在重慶市主城區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量背景點縉云山開展顆粒物連續(xù)觀測。結(jié)果顯示，采樣期間PM1.0、PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度分別為61.17、87.19、105.12 μg/m3，秋冬季顆粒物污染要高于春夏季。碳組分濃度占PM1.0、PM2.5和PM10濃度的比例分別為19.48%、17.74%和16.48%，水溶性組分濃度和所占比例分別為47.44%、45.89%和44.12%，且、和濃度較大。采樣期間存在二次有機(jī)碳污染的情況，SOR夏季最高，NOR冬季最大。典型氣象條件下縉云山顆粒物主要來自三大方向的污染輸入：一是來自于正北方向，由陜西、四川路徑合川到達(dá)縉云山；二是來自于貴州一帶東南方向，路徑主城區(qū)，由南到北縱穿主城區(qū)到達(dá)縉云山；三是來自西亞以及印度的長距離高空輸送。

顆粒物；輸送特征；背景點

環(huán)境大氣中顆粒物的存在不僅危害人類健康，而且還會對可見光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收和散射，降低局地的能見度水平，對區(qū)域氣候產(chǎn)生影響[1-2]。

重慶市主城區(qū)地處四川盆地東部，常年風(fēng)速較小，靜風(fēng)頻率高，擴(kuò)散條件差，大氣顆粒物污染相對較為嚴(yán)重。已有許多學(xué)者對重慶市顆粒物污染的特征進(jìn)行了研究，但主要集中在城市區(qū)域，對城市背景點的觀測和研究還相對較少[3-5]。

2012年在重慶市主城區(qū)大氣環(huán)境背景點縉云山對顆粒物進(jìn)行了連續(xù)觀測，通過對背景點不同粒徑顆粒物的濃度水平及組分分析，初步掌握了背景點顆粒物的污染特征和變化規(guī)律，并模擬了典型污染時段的后向軌跡，為分析區(qū)域顆粒物污染主要來源，評價區(qū)域環(huán)境質(zhì)量，提供了理論依據(jù)。

1 研究方法

縉云山自然保護(hù)區(qū)位于重慶市主城核心區(qū)以北約20 km，總面積76萬km2，海拔在350～1 050 m之間。項目采樣點位于縉云山腹地一座賓館內(nèi)（E106°23′26.78"，N29°50′16.85"，海拔915 m）。采樣點設(shè)置于賓館2號住宿樓5樓樓頂，距離地面約20 m。該賓館已長期沒有營業(yè)，采樣期間一般只有2～3人在此留守，采樣點周邊人為環(huán)境影響較小。

采樣儀器為URG ABC3000多通道顆粒物采樣器，可同時采集PM1.0、PM2.5和PM103種粒徑的顆粒物樣品。儀器采樣流量為8個通道66 L/min，每個通道的流量為8.3 L/min。采樣濾膜為石英纖維（whatman）。采集2012-01-31～2012-12-29期間34 d的共208個樣品。

樣品濾膜進(jìn)行稱重后，分別進(jìn)行無機(jī)水溶性組分和碳元素分析。水溶性組分采用美國戴安公司的DX-120 IC型離子色譜，分析組分包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、SO42-、Cl-和NO3-；碳分析采用美國沙漠研究所研制的DRI MODEL2001熱光碳分析儀，分析組分包括TC、OC和EC。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量濃度變化分析

采樣期間，縉云山PM1.0、PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度分別為61.17、87.19、105.12 ?g/m3，顆粒物整體濃度水平偏高，見表1。

表1 采樣期間縉云山顆粒物濃度變化分析 單位：?g/m3

從各粒徑比較情況來看，PM1.0濃度占PM10的58.1%，PM2.5占PM10的82.9%，所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了城市區(qū)域的水平[6]。季節(jié)變化上秋冬季顆粒物污染要高于春夏季，主要與氣象擴(kuò)散條件以及周邊污染源排放的季節(jié)變化特征有關(guān)。

2.2 水溶性組分變化分析

表2 采樣期間縉云山各粒徑中水溶性離子組分的濃度 單位： ?g/m3

圖1給出了縉云山各種水溶性組分在PM10中的濃度分布情況，除了F-和Ca2+，多數(shù)組分在PM10主要以粒徑小于2.5 ?m的細(xì)粒子成分存在，和等主要離子有90%左右是細(xì)粒子組分。

圖1 縉云山各種水溶性組分在PM10中的濃度分布情況

表3給出了采樣期間縉云山陰陽離子的平衡情況，陰陽離子平衡計算的公式如下：

各粒徑顆粒物中所測陽離子的摩爾濃度要高于陰離子。隨著粒徑的增大陰陽離子的比例也逐漸增大，PM1.0、PM2.5和PM10中∑陰/∑陽的值分別為0.82、0.85和0.86。PM1.0和PM2.5等細(xì)粒子中陰陽離子季節(jié)變化趨勢較為接近，從春季到秋季∑陰/∑陽的值逐漸增大，冬季∑陰/∑陽的值超過了1.0，冬季較高的相對濕度更有利于非均相反應(yīng)的發(fā)生，更有利于硫酸鹽、硝酸鹽等二次粒子的生成。PM10中春季∑陰/∑陽的值要高于夏季和秋季，冬季值最高。

表3 縉云山水溶性組分陰陽離子摩爾濃度的季節(jié)變化

以PM2.5為計算基準(zhǔn)，采樣期間縉云山PM2.5的SOR、NOR平均值分別為0.32、0.19，SOR高于NOR。季節(jié)變化中夏季SOR最高，NOR最低，其他季節(jié)SOR的水平相當(dāng)，而冬季NOR最大（見表4）。

表4 縉云山對照點PM2.5中SOR與NOR的變化

大氣中SO2轉(zhuǎn)化為主要有兩種途徑：一是SO2與O3以及?OH等均相氧化反應(yīng)生成的；二是SO2與氧化劑在水汽或氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應(yīng)。夏季主城區(qū)溫度較高，光照條件充足，大氣中氧化環(huán)境較好，主要與SO2的均相氧化反應(yīng)生成。秋、冬季節(jié)重慶市相對濕度較高，靜風(fēng)頻率較高，擴(kuò)散條件較差，SO2吸濕后發(fā)生非均相反應(yīng)。而有關(guān)文獻(xiàn)報道[9-13]，SOR值大于0.11表示大氣中可能存在SO2的光化學(xué)氧化，由此可以看出，縉云山二次氣溶膠形成的特征較為明顯。 NO2向轉(zhuǎn)化機(jī)制主要是通過NO2光化學(xué)反應(yīng)生成硝酸，硝酸在特定的條件下形成硝酸鹽進(jìn)入顆粒物。與SOR變化規(guī)律不同的是，NOR在冬季最高，隨后是春、秋和夏季，冬季相對較高的NOR不僅與大氣中氧化自由基以及O3有關(guān)，此外還可能受到相對濕度等氣象參數(shù)的影響，而夏季較低的NOR可能與較高氣溫下硝酸鹽揮發(fā)生成的氣態(tài)硝酸有關(guān)。

2.3 碳組分變化分析

采樣期間縉云山碳組分分析結(jié)果見表5。

表 5 縉云山各粒徑顆粒物碳組分濃度 單位：?g/m3

由表5可見，隨粒徑的增大，TC、OC和EC的濃度逐漸增大，而TC/PM則表現(xiàn)出相反的趨勢。

圖2給出了各種碳組分在PM10中的分布情況，PM10中TC和EC都有70%的組分集中在粒徑小于1.0 ?m的超細(xì)粒子組分中，而PM2.5中所占的比例接近90%。

圖2 縉云山碳組分在PM10中的濃度分布情況

表6給出了縉云山各粒徑顆粒物中OC/EC值的季節(jié)變化特征，OC/EC在PM1.0中的值略高。春季兩者比值最高，夏季最低。當(dāng)OC/EC值大于2時就說明有二次有機(jī)碳（SOC）產(chǎn)生，因此縉云山大氣顆粒物中存在一定的SOC的污染[14-18]。

表6 縉云山各粒徑顆粒物中OC/EC值的季節(jié)變化特征

此次碳分析方法采用了熱光碳分析法分析碳組分，分析了120℃(OC1)、250℃(OC2)、450℃(OC3)、550℃(OC4)等5個溫度梯度下OC的濃度水平。其中OC1和OC2的濃度可以代表顆粒物中揮發(fā)性有機(jī)碳的污染水平。如表7所示，采樣期間揮發(fā)性有機(jī)碳在PM1.0、PM2.5和PM10中的濃度分別為3.05、3.84、4.11 ?g/m3，分別占OC濃度的33.74%、33.48%和31.28%，說明揮發(fā)性有機(jī)碳是顆粒物中有機(jī)碳的重要組成部分。

2.4 污染輸送軌跡特征

運(yùn)用后向軌跡模型（HYSPLIT）對大氣污染的傳輸過程進(jìn)行了模擬和分析。模擬時間選擇各季節(jié)顆粒物濃度最高的污染時段，模擬過程為72 h，及達(dá)到最大污染時前3 d到達(dá)縉云山的污染氣團(tuán)的運(yùn)動過程，模擬高度為500 m、1 000 m和2 000 m。

結(jié)果顯示（圖3），各季節(jié)典型污染天氣下冬季污染強(qiáng)度最大，持續(xù)的時間也最長，其次是秋季、春季和夏季強(qiáng)度較低。污染過程一般伴隨著低風(fēng)速的氣象條件，同一污染過程期間，相對濕度的增大會導(dǎo)致污染物濃度的增高。

表7 縉云山各粒徑顆粒物中有機(jī)碳組分的分布情況 單位： ?g/m3

圖3 各季節(jié)典型污染時段縉云山污染氣團(tuán)后向軌跡

污染氣團(tuán)的來源主要來自三大方向：第1個路徑是來自縉云山正北方向的氣團(tuán)，主要的污染源可能來陜西、四川的大型污染源以及重慶地區(qū)合川雙槐電廠和合川工業(yè)園污染排放；第2個路徑主要是來自縉云山東南方向貴州以及南川、綦江、萬盛一帶的污染源氣團(tuán)，同時這個方向的氣團(tuán)在到達(dá)縉云山時都會路徑主城區(qū)，由南到北縱穿主城區(qū)；第3個路徑是來自西亞以及印度的長距離高空輸送，主要可能是沙塵帶來的影響。

從氣團(tuán)的垂直運(yùn)動特征來看，冬季和秋季典型污染天氣期間，各高度污染氣團(tuán)在到達(dá)縉云山前都伴有明顯的低空傳輸特征，且基本上都具有貼地的特征，持續(xù)時間也較長，這就會加大地面污染的強(qiáng)度，同時也嚴(yán)重影響著運(yùn)動過程中路徑區(qū)域的大氣環(huán)境質(zhì)量。而春、夏季污染氣團(tuán)主要是在各層運(yùn)動，且運(yùn)動速度也較快，其造成的污染也相對較輕。

3 結(jié)語

（1）采樣期間手工監(jiān)測的PM1.0、PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度為61.17、87.19 、105.12 μg/m3。秋冬季顆粒物污染要高于春夏季。

（3）碳組分濃度占顆粒物濃度的比例分別為19.48%、17.74%和16.48%。且有接近90%的組分存在細(xì)粒子中。采樣期間存在二次有機(jī)碳污染的情況，且春季污染最為嚴(yán)重。PM1.0、PM2.5和PM10中揮發(fā)性有機(jī)碳分別占總OC濃度的33.74%、33.48%和31.28%。

（4）從污染的傳輸特征來看，在各季節(jié)典型污染天氣下冬季污染強(qiáng)度最大，持續(xù)的時間也最長。典型污染條件下縉云山主要來自三大方向的輸入：一是來自于正北方向，從陜西、四川路徑合川到達(dá)縉云山；二是來自于東南方向來自貴州以及南川、綦江、萬盛一帶的污染源氣團(tuán)，路徑主城區(qū)，由南到北縱穿主城區(qū)到達(dá)縉云山；三是來自西亞以及印度的長距離高空輸送。

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X513

A

2095-6444(2014)04-0057-05

2013-10-08

重慶市科委科技攻關(guān)項目（csts2012gg-yyjsB0262）；重慶市科委基本科研項目（2013cstc-jbky-01602）

翟崇治，城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室、重慶市環(huán)境監(jiān)測中心教授級高級工程師；周志恩，重慶市環(huán)境科學(xué)研究院、城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室高級工程師；張丹，重慶市環(huán)境科學(xué)研究院、城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室。