解德錄,郭英海,趙迪斐

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院江蘇徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州 221116)

基于低溫氮實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖吸附孔分形特征

解德錄1,2,郭英海1,2,趙迪斐1,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院江蘇徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州 221116)

以低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),分析了重慶綦江觀音橋剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖樣品吸附孔的吸附特征,采用FHH分形模型,計(jì)算了吸附孔分維值D,定量研究了分維值對(duì)頁(yè)巖孔隙參數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明:脫附支得到的孔徑分布曲線呈雙優(yōu)勢(shì)峰,其中3.2～3.8 nm為假峰,頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙富含0.4～0.8 nm的微孔且分布集中,2～25 nm的中孔分布相對(duì)均勻。頁(yè)巖吸附孔分形特征明顯,分維值介于2.760～2.879,分維值與平均孔直徑、孔隙體積呈較好的負(fù)相關(guān),與埋深呈弱的正相關(guān),而與比表面積無(wú)直接關(guān)系。

低溫氮;頁(yè)巖;吸附孔;吸附特征;FHH分形模型

目前,國(guó)內(nèi)頁(yè)巖氣的研究熱點(diǎn)重點(diǎn)集中在與開(kāi)發(fā)工藝密切相關(guān)的領(lǐng)域,而對(duì)引起頁(yè)巖氣滲流的基礎(chǔ)如吸附和解吸附研究不足[1]。吸附孔作為頁(yè)巖儲(chǔ)層一種重要賦存空間,并通過(guò)影響頁(yè)巖氣的吸附、解吸等特征,進(jìn)而影響頁(yè)巖的含氣量甚至開(kāi)采過(guò)程。

對(duì)儲(chǔ)層吸附特征的研究,目前研究手段包括核磁共振、小角度X射線散射法、壓汞法、低溫氮吸附法以及高分辨率透射電鏡法等方法[2]。由于頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的復(fù)雜性,常規(guī)歐氏幾何理論描述孔隙結(jié)構(gòu)存在著瓶頸,因此后來(lái)提出了分形幾何學(xué)。C.E.Krohn利用小角度中子散射實(shí)驗(yàn)認(rèn)為小尺度范圍砂巖孔隙具備分形特征,而大尺度范圍不具有分形特征[3]。P.Wong等通過(guò)小角度散射實(shí)驗(yàn),認(rèn)為頁(yè)巖中孔表面具備分形特征,此特征與黏土性質(zhì)密不可分。童宏樹(shù)和胡寶林[4]采用低溫氮吸附法對(duì)鄂爾多斯盆地煤儲(chǔ)層進(jìn)行分形研究,計(jì)算了煤樣的孔容及比表面分維值,并分析了煤儲(chǔ)層對(duì)甲烷的吸附能力與孔隙分維之間的關(guān)系。胡琳等[5]利用壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)合分形理論將頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)劃分為滲透孔隙(＞285 nm)、凝聚-吸附孔隙(45～285 nm)以及吸附孔隙(＜45 nm)三大類[5]。

壓汞實(shí)驗(yàn)或低溫氮吸附實(shí)驗(yàn),已成為國(guó)內(nèi)研究孔裂隙分形最普遍手段[6-7]。相比較而言,壓汞法更常見(jiàn)于大孔分析[8],氮?dú)馕椒ㄔ谀囗?yè)巖微孔和中孔分析方面更具優(yōu)勢(shì),能分別對(duì)泥頁(yè)巖的微孔和中孔進(jìn)行詳細(xì)的描述,其可測(cè)量孔半徑下限在0.3 nm左右,可測(cè)最大孔半徑范圍為50～75 nm。對(duì)于頁(yè)巖微孔(＜2 nm)的定量研究,已經(jīng)超出壓汞實(shí)驗(yàn)的可定量得到孔徑大于7.5 nm的有效范圍[9]。筆者采用低溫氮吸附法,研究重慶綦江觀音橋剖面下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖樣吸附孔吸附特征,采用FHH分形模型計(jì)算了吸附孔的分維值,并就分維值與孔隙參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。

1 地質(zhì)背景與樣品

重慶綦江觀音橋下志留統(tǒng)龍馬溪組剖面在川、黔交界公路上,其大地構(gòu)造位置屬揚(yáng)子地臺(tái),位于川湘坳陷的北緣、金佛山背斜的北翼[10]。早志留世龍馬溪期(魯?shù)て?處于岡瓦納大陸冰川消融期[11],全球海平面快速上升,研究區(qū)域主體為受限的泥質(zhì)深水陸棚環(huán)境,形成了分布范圍廣、厚度較大的區(qū)域范圍的烴源巖系[12](圖1)。本次工作野外采集露頭樣品60余塊,其中由底部向上依次選取S-6-1,S-6-2,S-6-3,S-6-6,S-6-7,S-6-9等6個(gè)代表性的頁(yè)巖樣品進(jìn)行低溫液氮測(cè)試。

2 頁(yè)巖吸附孔吸附特征

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在液氮溫度77 K條件下,當(dāng)實(shí)際壓力與飽和蒸汽壓比值介于0.05～0.30時(shí),可通過(guò)BET模型[13],計(jì)算出頁(yè)巖樣品比表面積;據(jù)BJH模型,計(jì)算得到總孔隙體積;采用QSDFT法[14-15],獲得頁(yè)巖樣的孔徑分布曲線特征。

圖1 重慶地區(qū)早志留世龍馬溪期巖相古地理分布[11]Fig.1 Distribution of lithofacies palaeogeography in the Longmaxi period of Early Silurian in Chongqing Region[11]

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)儀器采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)Autoso-rb1物理吸附分析儀,最小可分辨相對(duì)壓力(p/p0) 2.6×10-7(N2);比表面積≥0.0005 m2/g;孔徑范圍0.35～500 nm;孔體積小于0.000 1 cm3/g。脫氣處理溫度97.0℃,脫氣時(shí)間5 h,樣品質(zhì)量0.337 7～0.678 2 g。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)中心完成。

2.3 吸附參數(shù)及孔徑分布

由表1可知,通過(guò)BET模型得到樣品比表面積10.7～17.7 m2/g,平均14.2 m2/g;而對(duì)比Donaldson等研究的Berea砂巖比表面積(大約1 m2/g),頁(yè)巖的比表面積約是這類砂巖的14倍。頁(yè)巖有更大的比表面積,主要原因可能與其相對(duì)高含量的黏土礦物、細(xì)粒顆粒有關(guān),這些黏土礦物與細(xì)粒礦物比表面積本身較粗粒礦物大,而較大的比表面積使得氣體吸附存儲(chǔ)成為可能?？偪紫扼w積0.012 37～0.031 27 mL/g,平均為0.021 30 mL/g,這與頁(yè)巖超低孔性質(zhì)密不可分;平均孔隙直徑3.92～7.48 nm。

采用脫附支數(shù)據(jù),依據(jù)QSDFT模型[16-17]并按照IUPAC孔徑分類標(biāo)準(zhǔn),得到孔徑分布曲線,如圖2所示。該曲線反映了頁(yè)巖樣微孔、中孔的分布情況,認(rèn)為:①頁(yè)巖樣品孔徑在0.4～25.0 nm;②孔徑分布曲線出現(xiàn)雙優(yōu)勢(shì)峰,峰值的大小與孔的量有關(guān),其寬窄說(shuō)明了孔徑分布的集中或離散程度。由圖2可知, a優(yōu)勢(shì)峰對(duì)應(yīng)孔徑0.4～0.8nm,說(shuō)明樣品在該范圍富含微孔且非常集中,該結(jié)果與北美Barnett等地區(qū)研究的頁(yè)巖樣以微孔為主的孔徑分布規(guī)律相吻合[18];b優(yōu)勢(shì)峰對(duì)應(yīng)孔徑3.2～3.8 nm。在利用脫附曲線計(jì)算介孔材料孔徑分布時(shí),有國(guó)外學(xué)者認(rèn)為因TSE現(xiàn)象-拉力強(qiáng)度效應(yīng),3.8～4.0 nm出現(xiàn)一個(gè)很窄的峰,該峰吸附劑無(wú)關(guān),與冷凝現(xiàn)象也無(wú)關(guān)[19],因此,認(rèn)為b優(yōu)勢(shì)峰為假峰,與真實(shí)孔徑分布無(wú)關(guān);③其他范圍(2～25 nm)中孔未見(jiàn)明顯優(yōu)勢(shì)峰,該階段范圍孔隙總體分布相對(duì)均勻。

表1 頁(yè)巖低溫氮吸附曲線類型及吸附孔孔隙參數(shù)Table 1 Types of isothermal curves and adsorption pore structural parameters of shale by low-temperature nitrogen

圖2 孔徑分布曲線Fig.2 Distribution curves of pore size

2.4 吸附-解吸曲線

在吸附現(xiàn)象研究中,吸附等溫線是表示吸附性能最常用的方式。選取幾個(gè)不同層位的頁(yè)巖樣通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn),并利用Origin繪圖軟件得到吸附-解吸曲線(圖3)。

圖3 頁(yè)巖低溫氮吸附-解吸曲線Fig.3 Adsorption-desorption isothermals of shale by low-temperature nitrogen

(1)吸附曲線特征。

按照國(guó)際IUPAC等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)(圖4),可認(rèn)為曲線圖3近似屬于Ⅳ類吸附曲線類型。從吸附階段上分析,將圖3相對(duì)壓力大致劃分:初始段(0～0.3)、過(guò)渡段(0.5～0.8)、高壓段(0.9～1.0)。初始段曲線有靠近y軸趨勢(shì),主要是吸附孔與氮分子存在較強(qiáng)作用力,該階段為單層分子吸附以及向多層分子過(guò)渡階段;過(guò)渡段為氮?dú)舛喾肿訉游诫A段;高壓段可粗略地看出粒子堆積程度,該階段為毛細(xì)凝聚階段,在相對(duì)壓力較高時(shí),等溫線仍未達(dá)到飽和吸附,反映頁(yè)巖孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性差。

(2)回滯環(huán)特征。

從圖3還可以看出各樣品均出現(xiàn)解吸滯后過(guò)程:吸附等溫線吸附與解吸曲線不重合,出現(xiàn)明顯的“回滯環(huán)”。ABC段為吸附量隨平衡壓力升高時(shí)測(cè)得的吸附支,ACD為壓力降低時(shí)所測(cè)得的解吸支,ABCD為回滯環(huán)。各樣品滯后環(huán)形態(tài)相近,且均在p/p0＞0.45之后形成。觀察吸附等溫線的形狀,同時(shí)分析回滯環(huán)ABCD形態(tài)和寬窄,在一定程度上可研究吸附孔結(jié)構(gòu)情況。

根據(jù)前人研究,利用吸附曲線形態(tài)往往可以識(shí)別出孔隙的類型[20]。滯后環(huán)的出現(xiàn)主要原因是頁(yè)巖在吸附、解吸過(guò)程中,微孔和介孔間孔隙形態(tài)及連通性存在顯著差異導(dǎo)致。根據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)推薦回滯環(huán)類型[21],圖3均接近于H3型,反映了頁(yè)巖樣屬于介孔材料,有平行板狀的狹縫孔隙的存在;回滯環(huán)寬度大,中孔分布相對(duì)較寬。

圖4 吸附等溫線類型Fig.4 Types of adsorption isotherm

3 頁(yè)巖儲(chǔ)層吸附孔分形特征

3.1 頁(yè)巖吸附孔分形FHH模型

由前面低溫氮數(shù)據(jù),研究頁(yè)巖樣的孔徑在0～ 25 nm,而基于已有研究孔徑＜45 nm的屬于吸附孔,所以模型建立是在吸附孔的基礎(chǔ)上進(jìn)行。儲(chǔ)層巖石結(jié)構(gòu)普遍具有分形特征,借鑒國(guó)內(nèi)外對(duì)煤儲(chǔ)層的比較成熟(低溫氮吸附法和壓汞法)分形研究,可知吸附孔分維值的研究方法有多種,其中分形FHH模型[22-23]應(yīng)用最為廣泛。筆者建立頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙的FHH模型,得到

式中,p為平衡壓力,MPa;p0為氣體吸附達(dá)到飽和蒸汽壓;V為平衡壓力p時(shí)氣體吸附量,cm3/g;V0為單分子層吸附氣體的體積;K為常量;λ為線性相關(guān)系數(shù)。

按照國(guó)內(nèi)外研究成果,λ與分維值D之間存在關(guān)系,即D=3+λ[24]。因而只需要得到λ,分維值D就可以計(jì)算出來(lái)。根據(jù)式(1),如果孔隙存在分形特征,則ln V與ln[ln(p0/p)]存在線性關(guān)系。所以根據(jù)低溫氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),做出ln V與ln[ln(p0/p)]的擬合曲線,通過(guò)斜率λ及計(jì)算公式D=3+λ,即可計(jì)算出分維值D。

由于吸附-解吸曲線在0.45之后發(fā)生“分歧”,因此采用相對(duì)壓力p/p0＞0.45時(shí)的吸附過(guò)程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算孔隙分維值。將低溫氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照式(1)處理后,以ln[ln(p0/p)]為x軸,ln V為y軸,利用最小二乘法原理,得到各樣品曲線斜率(圖5),進(jìn)而得到孔隙分維值(表2)以及分形特征。

圖5 低溫氮吸附體積和相對(duì)壓力的雙對(duì)數(shù)曲線Fig.5 Double logarithm curves of adsorption volume by low temperature nitrogen and relative pressure

表2 頁(yè)巖樣品吸附孔孔隙分維值計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of adsorption pore fractal dimension for shale samples

由圖5可看出ln V與ln[ln(p0/p)]擬合的相關(guān)系數(shù)R2均接近于1,即存在高度相關(guān)性。由分形幾何理論,分維值與孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度相關(guān),通?？紫督Y(jié)構(gòu)分維值在2～3,當(dāng)分維值趨近于2時(shí),孔隙表面越光滑;當(dāng)分維值趨近于3時(shí),孔隙表面越粗糙,代表儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,非均質(zhì)性越強(qiáng);但一旦孔隙分維值超過(guò)3,孔隙在該孔徑范圍內(nèi)不具有分形特征。由表2得知分維值在2.760～2.879,說(shuō)明頁(yè)巖孔隙在研究尺度范圍內(nèi)(微孔、中孔)分形特征明顯,且頁(yè)巖樣孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度高,微觀孔隙非均質(zhì)性強(qiáng)。

3.2 分維值對(duì)孔隙參數(shù)的表征

孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與非均質(zhì)性,可由分維值綜合表征。根據(jù)分形理論,孔體積分維數(shù)愈大,可認(rèn)為孔隙幾何形態(tài)愈復(fù)雜。為探討分維值與平均孔直徑、孔隙體積、比表面積以及埋深的關(guān)系,分別對(duì)分維值與上述參數(shù)做擬合關(guān)系曲線,如圖6所示。

圖6 分維值與孔隙參數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between fractal dimension and pore parameters

(1)分維值與平均孔直徑的關(guān)系。

圖6(a)中分維值D與頁(yè)巖平均孔直徑呈良好的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2=0.969,平均孔直徑越小,分維值越高,但是不可能無(wú)限增大,最大不超過(guò)3。該規(guī)律與宋曉夏等[24]關(guān)于煤儲(chǔ)層孔隙分維值對(duì)平均孔徑關(guān)系研究結(jié)論具有相似之處。

(2)分維值與孔體積的關(guān)系。

分維值的幾何學(xué)意義,主要代表孔隙在三維空間的展布情況,所以其與孔體積大小并無(wú)直接關(guān)系。然而,孔隙分維值與平均孔直徑具有高度的負(fù)相關(guān)性,即分維值增加,平均孔直徑減小。雖然由于孔隙的不規(guī)則性無(wú)法直接用平均孔徑表征孔體積,但是平均孔徑小的孔隙,孔體積有減小趨勢(shì),所以分維值與孔體積之間存在一定的關(guān)系。圖6(b)反映的是分維值與孔體積的關(guān)系曲線,可以看出,分維值與孔體積相關(guān)系數(shù)R2=0.830,直線斜率為負(fù)值,說(shuō)明二者具有一定的負(fù)相關(guān)性。

(3)分維值與比表面積的關(guān)系。

頁(yè)巖在氣體的吸附方面主要表現(xiàn)在孔表面的吸附,而分維值可以綜合反映孔隙表面不規(guī)則與復(fù)雜程度,因此分形維值對(duì)頁(yè)巖的吸附能力具有一定表征作用(圖6(c))。根據(jù)傳統(tǒng)觀點(diǎn),對(duì)于孔徑一定的孔隙而言,分維值愈大,孔隙結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜,表面越粗糙,表面積愈大。但從圖6(c)中看出二者相關(guān)性較差,并無(wú)直接關(guān)系,這說(shuō)明比表面積大并不能直接反映吸附能力一定就強(qiáng),在頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的吸附與黏土礦物表面提供的比表面相比,不能忽視。

(4)分維值與埋深的關(guān)系。

有研究表明孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性隨埋深有規(guī)律的變化。對(duì)于分維值與埋深關(guān)系的擬合,設(shè)定龍馬溪組剖面底部為基準(zhǔn)面,則深度均為負(fù)值,進(jìn)而得到擬合曲線(圖6(d))?？紫斗志S值與深度存在一定的相關(guān)性,且隨著深度的增加,分維值呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。在一定深度范圍內(nèi),深度增加,頁(yè)巖儲(chǔ)層受到溫度、壓力等相應(yīng)增加,孔隙結(jié)構(gòu)變質(zhì)程度增強(qiáng),這與胡琳等[5]利用壓汞實(shí)驗(yàn)對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征得到的規(guī)律是一致的。

4 結(jié) 論

(1)吸附等溫線總體屬于Ⅳ類,回滯環(huán)H3型;頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,平行板狀的狹縫孔隙發(fā)育;孔徑分布在0.4～0.8 nm微孔發(fā)育且分布集中,2～25 nm的中孔無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)峰,分布相對(duì)均勻。

(2)研究區(qū)域龍馬溪組頁(yè)巖吸附孔孔隙(微孔、中孔)具有明顯的分形特征,平均相關(guān)系數(shù)R2在0.940以上,分維值介于2.760～2.879,頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度高、非均質(zhì)性強(qiáng)。

(3)分維值對(duì)平均孔直徑與孔體積的關(guān)系呈負(fù)相關(guān),與平均孔直徑成高度負(fù)相關(guān);分維值與比表面無(wú)直接關(guān)系;分維值對(duì)埋深也有表征意義,二者存在弱的正相關(guān),隨著分維值增加,埋深有增加趨勢(shì)。

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Fractal characteristics of adsorption pore of shale based on low temperature nitrogen experiment

XIE De-lu1,2,GUO Ying-hai1,2,ZHAO Di-fei1,2

(1.School of Resources&Earth Science,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process Key Laboratory of Ministry of Education,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Based on the results from the experiment of low-temperature nitrogen adsorption,the adsorption characteristics of adsorption pores of Lower Silurian Longmaxi formation shale samples derived from the section of Guanyin Bridge in Qijiang of Chongqing were analyzed.With the FHH fractal model,the absorption pore fractal dimension values D were calculated and the change rule between fractal dimension values and pore parameters were quantitatively studied.Results show that the distribution curve of pore size obtained by the desorption branch presents dual advantage peaks with a ghost peak of 3.2-3.8 nm,and the micropore of 0.4-0.8 nm in the shale reservoir pores is rich and concentrated distribution,with relatively uniform distribution of mesopore of 2-25 nm.The fractal characteristics of shale adsorption pore are obvious that fractal dimension value varies in 2.760-2.879,and the relationships between fractal dimension values and the average pore radius,pore volume are negatively correlated.The relationship between fractal dimension values and buried depth is positively correlated,while indirectly correlated with surface.

low temperature nitrogen;shale;adsorption pores;adsorption characteristics;FHH fractal model

TE112.23;P618.13

A

0253-9993(2014)12-2466-07

2013-12-10 責(zé)任編輯:韓晉平

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)資助項(xiàng)目(2012CB214702)

解德錄(1990—),男,河北衡水人,碩士研究生。E-mail:xdelziyuan09ji@163.com。通訊作者:郭英海(1963—),男,河北邢臺(tái)人,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:gyhai@163.com

解德錄,郭英海,趙迪斐.基于低溫氮實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖吸附孔分形特征[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(12):2466-2472.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1825

Xie Delu,Guo Yinghai,Zhao Difei.Fractal characteristics of adsorption pore of shale based on low temperature nitrogen experiment[J].Journal of China Coal Society,2014,39(12):2466-2472.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1825