張保勇,于 躍,吳 強(qiáng),高 霞,張 強(qiáng)

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;2.中國礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯治理國家工程研究中心,江蘇徐州 221008;3.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022;4.黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022)

NaCl對瓦斯水合物相平衡的影響

張保勇1,2,3,于 躍1,3,吳 強(qiáng)1,3,高 霞4,張 強(qiáng)1,3

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;2.中國礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯治理國家工程研究中心,江蘇徐州 221008;3.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022;4.黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022)

相平衡條件及其影響因素對瓦斯水合物的快速大量生成具有重要指導(dǎo)意義,利用高壓可視瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置并結(jié)合圖解法研究了3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液(0.5%,2.0%和3.5%)體系中瓦斯混合氣(CH4-C3H8-CO2-N2-O2)水合物相平衡條件。結(jié)果表明:NaCl改變了瓦斯水合物形成相平衡條件,致使相平衡條件更加苛刻;相同溫度條件下,9組實(shí)驗(yàn)瓦斯水合物形成相平衡壓力較純水體系升高0.50～2.98 MPa?；谒想x子電離平衡理論建立了瓦斯水合物相平衡NaCl影響機(jī)理假說模型,認(rèn)為NaCl電離出的Na+和Cl-強(qiáng)電場作用對水分子產(chǎn)生作用力,破壞了瓦斯氣體分子周圍水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成。

瓦斯水合物;NaCl溶液;相平衡;水分子簇

國家《能源中長期發(fā)展規(guī)劃綱要(2004—2020年)》確定,我國將堅(jiān)持以煤炭為主體的能源戰(zhàn)略,瓦斯氣作為煤炭伴生氣體,對煤礦安全生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重威脅;同時,瓦斯氣又是一種優(yōu)質(zhì)高效清潔能源,然而2012年我國煤礦瓦斯利用率僅為41.6%,其余直接排放到大氣中,不僅造成能源大量浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失,而且嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。基于此,吳強(qiáng)等提出利用瓦斯水合機(jī)理分離煤礦瓦斯新思路[1-3]。其技術(shù)應(yīng)用關(guān)鍵是如何使瓦斯水合物在更溫和條件(即相平衡條件)下快速大量生成。相平衡條件是瓦斯水合物技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)[4],是驅(qū)動力條件確定[5]、動力學(xué)規(guī)律探尋[4]、促進(jìn)劑優(yōu)選[6]等研究工作的依據(jù)。因此,對其影響規(guī)律研究具有重要的科學(xué)意義。

瓦斯水合物形成相平衡條件的影響因素較多,主要包括氣體組分體積分?jǐn)?shù)[7]、液體構(gòu)成[8-9]以及介質(zhì)添加作用[10-11]等,國內(nèi)外學(xué)者針對溶液離子構(gòu)成對純甲烷水合物相平衡條件的影響開展了相關(guān)研究工作。Yang等[12]認(rèn)為NaCl會降低氣體水合物穩(wěn)定性,可能促進(jìn)甲烷水合物形成;宋永臣等[9]研究表明,Mg2+,Ca2+,Na+,K+四種陽離子對甲烷水合物相平衡抑制作用逐漸減弱,而,Cl-三種陰離子均有明顯抑制作用;孫始財(cái)?shù)萚13]對氯鹽溶液中甲烷水合物高壓分解條件研究后認(rèn)為,離子靜電作用降低了水的活度,從而導(dǎo)致水合物分解溫度降低;Yang Mingjun等[7,14]所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鹵素離子(F-,Cl-, Br-,I-)可降低體系相平衡溫度,但離子成分對其影響不大;Liu Changling等[15]發(fā)現(xiàn)不同離子均抑制了甲烷水合物生成。綜上所述,氯鹽溶液離子對純甲烷水合物相平衡有重要影響,然而對于復(fù)雜煤礦瓦斯混合氣體水合物相平衡條件影響研究工作鮮見報道。

本文擬利用高壓可視瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置并結(jié)合圖解法研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液(0.5%,2.0%和3.5%)體系中瓦斯氣體水合物相平衡條件,以期獲得相平衡條件變化規(guī)律,為瓦斯水合固化分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的煤礦瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要由150 mL透明高壓反應(yīng)釜、精密恒溫液浴槽、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。反應(yīng)釜有效容積150 mL,承壓極限20 MPa,溫度使用范圍為-10～50℃,釜兩端為耐高壓金屬固定裝置,密封圈為氟膠材料;精密恒溫液浴槽有效容積305 L,恒溫范圍-15～90℃,可精確調(diào)控溫度,恒溫波動誤差范圍±0.1℃;高精度壓力傳感器測量精度為±0.01MPa,耐高壓溫度傳感器測量精度±0.01℃。

圖1 瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental setup for hydration experimental of coal mine gas

1.2 實(shí)驗(yàn)體系

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有蒸餾水、NaCl晶體以及3種不同組分體積分?jǐn)?shù)的瓦斯氣樣,其中蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制;NaCl晶體購自上海天利化工有限公司;瓦斯氣樣由哈爾濱黎明氣體有限公司配制,氣樣組分包括:G1為φ(CH4)=85%,φ(CO2)=5%,φ(C3H8)= 5%,φ(N2)=2%,φ(O2)=3%;G2為φ(CH4)= 70%,φ(CO2)=5%,φ(C3H8)=10%,φ(N2)=12%, φ(O2)=3%;G3為φ(CH4)=55%,φ(CO2)=5%, φ(C3H8)=15%,φ(N2)=22%,φ(O2)=3%。具體初始條件見表1。

表1 瓦斯水合物相平衡實(shí)驗(yàn)初始條件Table 1 Parameters of experimental systems for gas hydrate phase equilibrium experiments

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 相平衡條件的確定

采用圖解法研究瓦斯水合物相平衡條件,該方法適用于全封閉高壓反應(yīng)釜,對于測定多元混合物在電解質(zhì)溶液中生成條件時誤差相對較小[16-17]。根據(jù)相平衡圖解法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作,此方法的關(guān)鍵在于找到水合物開始生成、生成結(jié)束以及開始分解點(diǎn),據(jù)此,利用軟件繪制出體系溫度-壓力變化曲線,得到相平衡點(diǎn)。整個過程需要充足的時間,以克服在分解時瓦斯水合物的自保效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中典型p-T曲線如圖2所示,該曲線是對反應(yīng)體系2-1數(shù)據(jù)處理后繪制而成。

圖2 瓦斯水合反應(yīng)過程溫度-壓力曲線Fig.2 p-T curve of hydration reaction

圖2曲線能夠準(zhǔn)確顯示出瓦斯水合的不同階段,實(shí)驗(yàn)初始時記作A點(diǎn);其后每降低2℃等待足夠長時間,隨溫度的下降,壓力逐漸下降,此過程氣體首先在溶液中達(dá)到過飽和,而后氣體分子溶于液相形成亞穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)并聚集凝結(jié)直至形成穩(wěn)定晶核,隨即進(jìn)入晶核快速生長時期(圖2中B點(diǎn)開始),該階段晶核將快速生長成具有宏觀規(guī)模的水合物晶體進(jìn)入快速生長階段,當(dāng)壓力逐步趨于穩(wěn)定,水合物生長基本結(jié)束。為進(jìn)一步確定水合物是否完全生成,繼續(xù)降低溫度發(fā)現(xiàn)壓力緊隨溫度的下降而下降,逐漸升高溫度并等待足夠長時間,隨溫度的上升,壓力逐漸上升,D點(diǎn)壓力上升,水合物開始分解,但壓力上升速度緩慢,這與分解吸熱和鎧甲效應(yīng)有關(guān);當(dāng)壓力升至初始階段交點(diǎn)處得到曲線交點(diǎn)E,此時溫壓條件即為相平衡點(diǎn)。利用相同方法可得到其他相平衡條件,獲得的相平衡參數(shù)見表2。

表2 相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of phase equilibrium

對應(yīng)生成和分解階段的典型圖像如圖3所示,實(shí)驗(yàn)初始壓力為4.5 MPa,初始溫度為20℃,待溫度達(dá)到15.8℃時反應(yīng)釜內(nèi)有白色絮狀固體出現(xiàn),即可視化晶體(圖3(a));當(dāng)溫度降至15.1℃,壓力為4.27 MPa,水合物開始以白色冰片狀大量生成(圖3(b));當(dāng)壓力穩(wěn)定在3.89 MPa,溫度為15.1℃,水合物生成結(jié)束,水合物基本充滿整個反應(yīng)釜(圖3(c));水合物完全融化前最后形態(tài)即相平衡臨界狀態(tài)如圖3(d)所示。

圖3 水合物生成與分解過程Fig.3 Formation and dissociation process of hydrates

2.2 NaCl對瓦斯水合物相平衡條件的影響

為分析NaCl溶液對相平衡條件影響,需要以空白體系相平衡條件作為參照,為此,需利用相平衡熱力學(xué)模型預(yù)測純水體系相平衡條件。對于純水體系,相平衡約束條件為

式中,Δμw,H為水在空水合物晶格與水合物相中之間的化學(xué)位差,J/mol;Δμw,L為水在空水合物晶格與水相中之間的化學(xué)位差,J/mol。

Sloan引入水合物相中水的活度系數(shù)表征水合物的非理想性,采用三層球模型提出了相平衡熱力學(xué)預(yù)測模型,即

式中,R為通用氣體常數(shù);T為溫度,K;vi為i型孔穴百分?jǐn)?shù);θji為j類客體分子在i型孔穴中的占有率;ln γw,H為活度系數(shù)項(xiàng);f為氣體組分的逸度;C為Langmuir常數(shù);C?為考慮外層水分子對孔穴中客體分子勢能影響后的Langmuir常數(shù);Q?為修正系數(shù)。

基于Sloan提出的van der Waals-Platteeuw改進(jìn)模型計(jì)算出純水體系相平衡理論條件,將本文NaCl添加實(shí)驗(yàn)體系瓦斯水合物相平衡值與計(jì)算值進(jìn)行對比分析,見表3。

表3 純水體系相平衡條件Table 3 Phase equilibrium conditions in pure water system

由此,獲得瓦斯水合物相平衡溫度-壓力條件三維坐標(biāo)系(圖4),與純水體系相比,同等溫度條件下3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液達(dá)到相平衡所需壓力均有大幅度的增加,然而,由于體系存在3個變量且各變量敏感性未知,故無法確定相平衡壓力與NaCl的濃度關(guān)系是否完全為單調(diào)相關(guān),但是實(shí)驗(yàn)測得的9組相平衡條件對比純水體系均有明顯變化,且趨勢全部相同,即添加NaCl體系相平衡條件均比純水體系苛刻。9組實(shí)驗(yàn)相較于純水體系相平衡壓力最低升高0.54 MPa,最高升高2.98 MPa。同時,從G2,G3兩種氣樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可發(fā)現(xiàn)明顯的單調(diào)相關(guān)趨勢,即氣樣G2在溫度16℃下的純水、0.5%及3.5%NaCl溶液體系中達(dá)到相平衡所需壓力分別為:3.81,4.35, 5.30 MPa;氣樣G3在溫度14℃下的純水、0.5%及3.5%NaCl溶液體系中達(dá)到相平衡所需壓力分別為2.72,3.50,4.70 MPa,壓力均明顯遞增。由此可見,瓦斯水合反應(yīng)體系中NaCl的加入提高了水合物形成熱力學(xué)條件。

圖4 不同溶液體系相平衡條件Fig.4 Phase equilibrium conditions of different solution systems

2.3 瓦斯組分對相平衡條件的影響

考慮到NaCl溶液體系中瓦斯氣體組分濃度對相平衡熱力學(xué)條件的影響,繪制了以瓦斯氣樣為研究對象的二維坐標(biāo)系,結(jié)合Sloan的相平衡預(yù)測模型的預(yù)測結(jié)果對不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的相平衡曲線進(jìn)行了二項(xiàng)式擬合,如圖5所示。

圖5 不同瓦斯氣樣水合物相平衡條件Fig.5 Phase equilibrium conditions of different sample of gas hydrate

從圖5可知,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液體系中,同等壓力達(dá)到相平衡所需的溫度由低到高依次為G1, G2,G3,而G1,G2,G3的C3H8含量分別為5%,10%和15%,說明氣體成分的變化影響反應(yīng)體系相平衡熱力學(xué)條件,氣樣的改變(CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸降低、C3H8體積分?jǐn)?shù)逐漸升高)使體系相平衡條件逐漸趨于溫和,而相平衡條件的改變歸因于CH4體積分?jǐn)?shù)的降低或C3H8體積分?jǐn)?shù)的升高還需進(jìn)一步研究。

3 NaCl對相平衡影響機(jī)理分析

為探索NaCl對瓦斯氣體水合物相平衡條件的影響機(jī)理,基于氣體水合物形成理論,提出如下NaCl對瓦斯水合物相平衡影響機(jī)理假說。

平衡態(tài)下瓦斯氣體的體積分?jǐn)?shù)或溶解度決定了瓦斯水合物生成及穩(wěn)定所需的最小氣體體積分?jǐn)?shù)[18-19],以便多余的瓦斯氣體在一定條件下能夠形成瓦斯水合物。氣體在水中的溶解過程包括擴(kuò)散溶解過程和溶劑化作用兩個階段[5,20],該過程中水分子圍繞氣體分子定向排列形成結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的分子簇,在晶核形成過程中充當(dāng)著基本構(gòu)造單元的角色,分子簇的形成打破了傳統(tǒng)意義上的溶解平衡,從而使甲烷等組分氣體“過度”溶解于液相中,營造出一個“過飽和”環(huán)境。

分子簇的形成建立起水合物形成的基礎(chǔ)環(huán)境(圖6(a))。然而,NaCl作為一種電解質(zhì),其電離后生成Na+和Cl-,二者對水分子產(chǎn)生一種相互作用力(圖6(b)),被水分子包圍形成水合鈉離子和水合氯離子,破壞了圍繞在氣體分子周圍的水的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成(圖6(c))。因此,NaCl形成的電解質(zhì)溶液會降低氣體分子溶解量。

圖6 NaCl對瓦斯水合物相平衡影響模型Fig.6 Phase equilibrium influence model of NaCl on mine gas hydrate

在NaCl溶液體系中,瓦斯氣體分子首先以分子擴(kuò)散的形式溶解于液相并被水分子簇松散包圍,形成極不穩(wěn)定的類籠型結(jié)構(gòu),并不斷與周圍大分子簇碰撞,直至形成結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的籠型結(jié)構(gòu)[21],由于離子電荷強(qiáng)電場作用改變了體系原有的電離平衡[13],降低了氣體分子與水分子的接觸機(jī)會,減少了水分子簇的碰撞,進(jìn)而影響瓦斯氣體分子周圍水分子簇的穩(wěn)定形成,為抵消Na+和Cl-產(chǎn)生的這種“阻力能”,建立瓦斯水合物形成的基礎(chǔ)環(huán)境,需要給體系提供一定程度的“驅(qū)動力”來平衡這種作用力,進(jìn)而改變了水合物形成的相平衡條件。Na+和Cl-含量越高,需要克服的“阻力能”就越大,因此,瓦斯水合物形成熱力學(xué)條件與純水體系相比存在較大差異。

通過熱力學(xué)理論也可得出上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果:瓦斯水合物相平衡熱力學(xué)條件描述的是在溫度平衡(熱平衡)和壓力平衡(力平衡)的基礎(chǔ)上,水在水合物相及水在富水相中的化學(xué)勢相等這一狀態(tài)[21]。同時為確定化學(xué)位,Sloan采用三層球模型所提出的相平衡熱力學(xué)預(yù)測模型引入了水合物相中水的活度系數(shù),(式(2))。水的活度aw也表示為

aw=γwxw(5)

式中,γw為水的活度系數(shù);xw為溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)。

純水中,水的活度和活度系數(shù)均為1,但在NaCl溶液中,電離出的離子產(chǎn)生離子電荷強(qiáng)電場作用,吸引水分子聚集在Na+和Cl-周圍形成水合離子,降低了氣體在水中的溶解度,改變了體系自由能及各組分的活度系數(shù)[7],致使水的活度系數(shù)以及水的活度降低,導(dǎo)致體系熱力學(xué)條件變化,進(jìn)而影響了體系中瓦斯水合物生成相平衡條件。

4 結(jié) 論

(1)通過對3種組分瓦斯氣體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,2.0%以及3.5%的NaCl溶液體系中生成水合物所需的熱力學(xué)條件比較發(fā)現(xiàn):NaCl改變了瓦斯水合物形成相平衡條件,致使相平衡條件更加苛刻,9組實(shí)驗(yàn)相較于純水體系相平衡壓力最低升高0.54 MPa,最高升高2.98 MPa。

(2)通過對不同組分體積分?jǐn)?shù)的瓦斯氣體生成水合物相平衡條件比較發(fā)現(xiàn),氣體成分的變化影響反應(yīng)體系相平衡熱力學(xué)條件,氣樣的改變(CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸降低、C3H8濃度逐漸升高)致使體系相平衡條件逐漸趨于溫和,而相平衡條件的改變歸因于CH4體積分?jǐn)?shù)的降低或是C3H8體積分?jǐn)?shù)的升高還需進(jìn)一步研究。

(3)基于水合離子電離平衡理論探討了NaCl對瓦斯水合物相平衡條件影響機(jī)理,認(rèn)為NaCl電離出的Na+和Cl-強(qiáng)電場作用對水分子產(chǎn)生作用力,破壞了瓦斯氣體分子周圍水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成。

目前NaCl溶液體系瓦斯混合氣水合物相平衡熱力學(xué)研究較少,因此要進(jìn)一步揭示其作用規(guī)律需要進(jìn)一步更廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

本文同時獲得國家自然科學(xué)基金(51404102, 51174264)及黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目資助,特此致謝。

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Effect of NaCl on the phase equilibrium of mine gas hydrate

ZHANG Bao-yong1,2,3,YU Yue1,3,WU Qiang1,3,GAO Xia4,ZHANG Qiang1,3
(1.Department of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022,China;2.National Engineering Research Center for Coal&Gas Control,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221008,China;3.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Harbin 150022,China;4.School of Architecture and Civil Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022, China)

Phase equilibrium conditions and its influencing factors are especially significant for the rapid generation of gas hydrate.Using visual and high pressure-resisting experimental setup and graphical method,this paper investigated the phase equilibrium conditions of mine gas hydrate formed by gas samples in three different concentrations of NaCl solution.The results show that NaCl could change the phase equilibrium condition and make it more demanding.At the same temperature,the phase equilibrium pressure increases from 0.50 to 2.98 MPa than that in pure water during nine experiments.The hypothesis model of influence mechanism of NaCl on the phase equilibrium was established based on hydrated ion ionization equilibrium theory.This paper concludes that the strong electric field of Na+and Clionized from NaCl produces an interaction on water molecules.This interaction will destroy the clusters structure of water molecules that surrounds gas molecules.

mine gas hydrate;NaCl solution;phase equilibrium;water clusters

TD712

A

0253-9993(2014)12-2425-06

2013-12-13 責(zé)任編輯:張曉寧

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51334005,51274267,51104062)

張保勇(1982—),男,安徽霍邱人,副教授,博士。E-mail:zhangbaoyong2002@163.com。通訊作者:于 躍(1987—),Tel:0451-88036392,E-mail:yy_gfkhtd@163.com

張保勇,于 躍,吳 強(qiáng),等.NaCl對瓦斯水合物相平衡的影響[J].煤炭學(xué)報,2014,39(12):2425-2430.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1845

Zhang Baoyong,Yu Yue,Wu Qiang,et al.Effect of NaCl on the phase equilibrium of mine gas hydrate[J].Journal of China Coal Society, 2014,39(12):2425-2430.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1845