張小東,張 鵬

(1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454000;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

不同煤級煤分級萃取后的XRD結(jié)構(gòu)特征及其演化機(jī)理

張小東1,2,張 鵬1

(1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454000;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

基于溶劑萃取的方法,采用苯、CS2、丙酮以及THF等4種溶劑對褐煤、焦煤、低級無煙煤、中級無煙煤等進(jìn)行分級超聲萃取,并借助于X-射線衍射法,對原煤及其萃取物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了測試。研究發(fā)現(xiàn):①隨著煤級的變化,溶劑的分級萃取率呈現(xiàn)相同的變化趨勢,焦煤的萃取率最大,其次是褐煤,無煙煤萃取率最小;②4個煤樣中,THF溶劑的可溶組分最多,其他3個溶劑的萃取率對比關(guān)系因煤級不同而略有差異,原因在于萃取率受到煤的顯微組分和小分子化合物組成影響;③與原煤相比,萃余物的芳香層間距d002減小,而堆砌度Lc、延展度La均略增大,計算得到的芳香層片堆砌層數(shù)增多;④溶劑萃取條件下,煤的不同微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化機(jī)理不同,表現(xiàn)為La主要與溶脹度有關(guān),Lc受溶脹度和小分子相的溶出量有關(guān),d002則是溶脹作用,小分子相溶出量以及溶劑分子的填充情況共同作用的結(jié)果;萃取后,芳香層片堆砌層數(shù)N的增加是由于Lc和d002變化后的計算效應(yīng)引起的,而非事實上的增多。

煤級;分級萃取;微晶結(jié)構(gòu)參數(shù);演化機(jī)理

煤的組成與結(jié)構(gòu)的研究是煤化學(xué)研究的重點,對煤分子結(jié)構(gòu)的研究與認(rèn)識也是改善現(xiàn)有煤炭利用技術(shù),發(fā)展新的煤炭利用技術(shù)的前提和基礎(chǔ)[1]。近些年來,國內(nèi)外煤巖學(xué)、煤化學(xué)研究者從不同角度利用各種方法對煤組成和結(jié)構(gòu)開展了大量的研究,取得了許多豐碩的成果。多年來,研究者采用X-射線衍射方法(XRD)對不同變質(zhì)程度、不同煤體結(jié)構(gòu)煤的微晶晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了一些研究[2-7]。然而,由于煤自身的復(fù)雜性以及研究方法的局限性,對煤的組成和結(jié)構(gòu)的研究還缺乏系統(tǒng)性的研究成果。

在未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下,對煤進(jìn)行溶劑萃取是煤的組成、結(jié)構(gòu)研究中必要而有效的手段,通過分析萃取物中分子組成和結(jié)構(gòu)可獲得關(guān)于煤的認(rèn)識和概念[8]。筆者針對煤演化過程中物理化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生“階躍”性變化的煤級點附近的4種煤樣,采用苯、二硫化碳(CS2)、丙酮和四氫呋喃(THF)進(jìn)行分級萃取,探討了不同煤級煤在不同溶劑下萃取率的差異,以及萃取后其化學(xué)組成的變化規(guī)律[3]。借助于XRD方法,對比研究了原煤及其各級萃余物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異,揭示系列煤樣分級萃取后的微晶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律和實質(zhì),以期對煤的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)研究提供借鑒。

1 煤樣及實驗

1.1 煤 樣

實驗用煤樣分別采至山東龍口北皂礦、山西沁源黃土坡礦和陽泉舊街礦,以及河南焦作演馬莊礦,煤種分別為褐煤、焦煤、低級無煙煤、中級無煙煤。為了表述方便起見,文中相應(yīng)地用LC,QC,YC,JC等編號表示各煤樣,用0,1,2,3,4分別表示原煤,一級(苯溶劑)、二級(CS2溶劑)、三級(丙酮溶劑)、四級(THF溶劑)的萃余物,并用橫線將兩者聯(lián)結(jié)。如LC-0表示龍口煤的原煤,LC-1表示其一級萃余物;QC-2表示沁源煤的二級萃余物,以此類推。各原煤樣的顯微組分定量結(jié)果見表1。

1.2 實驗及數(shù)據(jù)處理方法

煤樣超聲溶劑萃取實驗方法見文獻(xiàn)[9]。

在進(jìn)行XRD測試過程中,沒有對4個原煤及其萃余物進(jìn)行脫礦(無機(jī)礦物組分)處理,直接用200目的分子篩對原煤和各萃余物進(jìn)行篩選,每個煤樣或萃余煤樣用量5 g左右,進(jìn)行測試。測試所用儀器為Rigaku公司D/Max-3B型X射線衍射儀。測試條件為Cu靶,Ka輻射。采用連續(xù)掃描的方式為連續(xù)掃描得到煤樣品的衍射圖,并通過Saritziky和Golay的二次多項式最小平方擬合法進(jìn)行曲線平滑。

表1 顯微煤巖組分定量統(tǒng)計結(jié)果Table 1 The quantitative statistic data of the macerals content of different coal samples %

煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)包括面網(wǎng)間距d002,芳香層片堆砌度Lc和芳香層片的延展度(直徑)La,可采用布拉格方程計算得到。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 萃取率

2.1.1 萃取率計算結(jié)果

溶劑分級萃取實驗中,采用同種溶劑對各煤樣及其萃余物進(jìn)行了2次溶劑萃取,共分4級溶劑萃取。其中,第1級溶劑萃取率采用下式計算,即

式中,E1為溶劑第1級的萃取率,%;W1為溶劑第1級的萃取物質(zhì)量,g;W為原煤的質(zhì)量,g。

第2級以后的萃取率計算公式為

式中,Ei為第i級的萃取率,%;Wi為第i級的萃取物質(zhì)量,g;Wi-1,Wi-2分別表示第i級的上兩級殘余煤樣的質(zhì)量,%;此處的i＞1。

萃取率計算結(jié)果見表2。

表2 各煤樣的分級萃取率Table 2 The extraction yield of the coal samples%

2.1.2 萃取率變化規(guī)律

由表2和圖1可以看出,不同溶劑的萃取率都以焦煤為最大,其次是褐煤,中級無煙煤要小于低級無煙煤,這種隨煤級改變而變化的趨勢并不因溶劑的不同而改變。說明隨著煤級的增加,煤中實驗用的4種溶劑的可萃取組分含量先是增加,而后又減小。這與煤中小分子化合物含量隨煤級的增加而降低并不矛盾。主要是因為褐煤的小分子化合物中含氧官能團(tuán)較多,所用的4種溶劑對含氧官能團(tuán)萃取能力不強(qiáng)。此外,溶劑的萃取率還與煤的有機(jī)顯微組成有關(guān)。

圖1 各煤樣的分級萃取率比較Fig.1 The comparison of the fractional extraction yield among coal samples

比較4個煤樣的不同溶劑的萃取率,可以看出,除了褐煤的CS2溶劑萃取率較低外,在其他3個煤樣中,CS2溶劑的萃取率都是比較高的。其原因在于,褐煤內(nèi)小分子化合物含量盡管很高,但其中含O雜環(huán)化合物含量較多,這些含雜原子的組分不是CS2的可溶成分。隨著煤級的增加,雜環(huán)組分減少,烴類含量增加,CS2溶劑的可溶成分增多。對于焦煤,CS2溶劑的萃取率甚至最大。在無煙煤階段,煤中小分子化合物含量大大減少,溶劑的可溶組分必然減少。

相比較而言,CS2溶劑對3個變質(zhì)程度較高的煤的萃取率均大于丙酮的萃取率,一是CS2的可萃取組分中含有丙酮可溶成分,經(jīng)過CS2的萃取,丙酮的可萃取成分減少;二是由于CS2的具有強(qiáng)滲透性,在超聲震蕩作用下,能夠深入更小的微孔,使得其萃取率增加[10]。苯的萃取成分隨著煤變質(zhì)程度的增加,呈現(xiàn)減小的趨勢,但煤巖成分對其可溶性有較大的影響,其中,惰質(zhì)組中含有更多的苯的可溶成分。就本實驗而言,所用的焦煤中惰質(zhì)組含量(20.8%)要遠(yuǎn)大于褐煤中的含量(6.9%),因此,實驗得到的苯對焦煤的萃取率要比在褐煤中的大。總體而言,THF溶劑對系列煤的萃取率都是高的,說明相對于其他3個溶劑,煤中含THF溶劑可萃取組分更多些。

2.2 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)測試結(jié)果分析

計算得到的原樣及其各級萃余物的微晶參數(shù)變化數(shù)據(jù)見表3,XRD曲線如圖2所示。

2.2.1 不同煤級煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異性分析

由表3、圖2可知,實驗所用的4個原煤的微晶結(jié)構(gòu)演化,具有非常明顯的規(guī)律性:隨著煤變質(zhì)程度的提高,芳香層片堆砌度(Lc)和延展度(La)逐漸增加,而面網(wǎng)間距(d002)逐漸減小,芳香層片堆砌層數(shù)N增加,Lc/ La減小;褐煤的d002達(dá)到0.382 8 nm,多個芳香層片堆積的 Lc僅為 0.759 1 nm左右,芳香層數(shù) N僅 3個,而焦煤的芳香層間距減至0.350 0 nm,堆砌度可達(dá)2.107 0 nm,芳香層數(shù)達(dá)7個,到了中等變質(zhì)的無煙煤,d002僅為0.346 0 nm,Lc已達(dá)2.352 0 nm以上,芳香層數(shù)也接近8個。

表3 原煤及其萃余物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)測試結(jié)果Table 3 The results of microcrystalline structure parameters of raw coals and their residues

圖2 原煤及其萃取物的XRD曲線Fig.2 The XRD curves of raw coals and their residues

變質(zhì)程度的差異在XRD圖譜(圖2)上有明顯的反映,表現(xiàn)為:隨著變質(zhì)程度的增加,衍射圖的清晰程度逐漸提高,衍射峰的高度相應(yīng)增加,而寬度則漸漸變窄,衍射峰的位置也慢慢地向衍射角θ增大的一邊偏移。

2.2.2 原煤及其萃余物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異性分析

(1)原煤與其萃余物微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較。

從XRD曲線變化來看(圖2),比較原煤和各級萃余物,發(fā)現(xiàn)褐煤和焦煤的各級萃余物的礦物峰要比原煤稍微陡峭并且高些。隨著萃取的深入,(100)峰變得更清晰,有些在原煤上沒有顯現(xiàn)的礦物峰在萃余物中顯現(xiàn)(如褐煤的長石峰、菱鎂礦)。主要原因在于萃取后,有機(jī)質(zhì)含量的減少,礦物成分相對增多, XRD曲線的礦物峰因此顯現(xiàn)或增高,且隨著萃取率的增加,這種現(xiàn)象表現(xiàn)的更為明顯。但兩個無煙煤的X射線衍射圖上并沒有發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律,主要是由于萃取率小,萃取作用對煤的微晶結(jié)構(gòu)改變不大。

從XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)方面分析,各級萃余物的芳香層間距d002要小于原煤,而Lc,La均略大于原煤(圖3),但La/Lc的比值和原煤相比,并沒有出現(xiàn)類似的規(guī)律。說明無論萃取率大小,萃取后煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化有著芳香層間距減小,芳香層片的長度和寬度略有加大的趨勢。相應(yīng)地,由堆砌度Lc和層間距d002計算求得的芳香層片的堆砌層數(shù)表現(xiàn)為“增多”。

(2)各級萃余物微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較。

不同煤級的各級萃余物之間,微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化也有差別(圖2):總體上,隨著分級級數(shù)的增加,褐煤和焦煤的各級萃余物的d002增大;而兩個無煙煤的各級萃余物的d002呈現(xiàn)減小的趨勢。煤樣各級萃余物的Lc和La變化并未顯現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。

3 萃余物微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化機(jī)理

煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化,可以從溶脹作用機(jī)理來分析,溶脹是利用煤所具有的供氫作用和受氫能力,在親電、親核試劑的作用下,打破小分子相之間的氫建,脫出煤分子內(nèi)部氫建的束縛,使煤結(jié)構(gòu)中較弱的鍵斷裂,從而降低了煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度,使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展的過程[11]。溶劑脫出后,煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,并在室溫的條件下,煤的結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)完全疏松[12]。因此,實驗中,相對于原煤,萃余物的La增大可以看作是溶脹作用條件下,溶劑分子進(jìn)入煤的孔結(jié)構(gòu)中,使得大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展的結(jié)果;而Lc和d002的變化是由于單個芳香層片(碳網(wǎng)層)的厚度變大以及小分子相溶出的共同作用的結(jié)果。芳香層層數(shù)的變化,是由于La和d002發(fā)生變化引起的計算結(jié)果效應(yīng),而非萃取后的事實上的增大。

圖3 原煤及其萃余物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)對比Fig.3 The comparison among microcrystalline structureparameters of raw coal and its residues

對于褐煤和焦煤的4個分級萃余物的d002隨著萃取級數(shù)的增加而略有增大的趨勢,但堆砌度和延展度并無明顯變化,可能是由于溶脹過程中,不同溶劑分子與煤之間存在較強(qiáng)的作用力,干燥后并不能完全去除,部分小分子相溶出的同時,溶劑分子充填在大分子結(jié)構(gòu)中,這種分子填充在與溶脹小分子相萃出的相互作用對比中,填充占據(jù)優(yōu)勢時,可能就會使得芳香層間距增大。而無煙煤由于萃取率很低,層間距小,溶劑分子進(jìn)入的量少,因此主要是溶脹作用下,煤的芳香層在垂直于層片方向的伸展,加之小分子相的逐級溶出,使得層間距有減小的趨勢。因此,對于不同煤種、不同溶劑作用下微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化,可以看作是由于溶劑的性質(zhì)(主要是供電子數(shù)EDN、溶劑的堿性PKB)以及煤化程度的不同引起的溶脹程度和溶劑分子的滲入性綜合作用的結(jié)果。

4 結(jié) 論

(1)隨著煤級的變化,各溶劑的分級萃取率,呈現(xiàn)相同的變化趨勢,即:均以焦煤的萃取率最大,其次是褐煤,無煙煤非常小,中級無煙煤要小于低級無煙煤。這種隨煤級改變,萃取率的變化趨勢并不因溶劑的不同而改變。

(2)所有煤樣均以THF溶劑的萃取率為最大,但其他3個溶劑的萃取率大小則略有差異。主要原因在于萃取率不僅受溶劑分子的性質(zhì)影響,還與煤的顯微組分和小分子化合物的組成有很大關(guān)系。

(3)隨著煤化程度的提高,Lc和La逐漸增加,而d002逐漸減小,堆砌層數(shù)N增加,Lc/La減小。與原煤相比,萃余物的d002變小,而Lc,La均略有增大。因此,計算得到的堆砌層數(shù)N增多。

(4)溶劑萃取作用下,煤的各微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的機(jī)理不同。其中,La主要與煤在溶劑作用下的溶脹度有關(guān),Lc的變化與溶脹度和小分子相的溶出量有關(guān),d002則是溶脹作用,小分子相溶出多少以及溶劑分子的填充情況綜合作用的結(jié)果。萃取后,芳香層堆砌層數(shù)N的增加是由于Lc和d002變化后的計算效應(yīng)引起的,而非事實上的增加。

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Characteristics of XRD parameter for different ranks of coals under fractional extraction and its evolution mechanism

ZHANG Xiao-dong1,2,ZHANG Peng1

(1.College of Resources&Environment,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

coal rank;fractional extraction;microcrystalline structure parameters;evolution mechanism

:By means of the fractional ultrasonic-extraction mode,four different-rank coals,including lignite,coking coal,low-and mid-metamorphism anthracites were extracted by different solvent,and X-ray diffraction(XRD)was applied to investigate the microcrystalline structure parameters.The results reveal that,as the increase of coal metamorphism degree,the yields of fractional extraction show the similar trends,i.e.the extraction yield of coking coal is the largest,followed by the lignite and anthracites.For the four coals,the yield extracted by tetrahydrofuran(THF)is more than those by the other three solvents.The comparison of the extraction yields under the other three solvents,controlled by the maceral and chemical composition of coals,shows different trends.Further,the aromatic lamellae spacing(d002) of all residues is lesser than that of all raw coals,but the diameter(La)and the stack height(Lc)of aromatic layer appear slightly increasing trend.The research concludes that different microcrystalline structure parameters of coal have different evolution mechanism under fractionally extracted by solvents:Lais affected by swelling degree of coal microscopic structure,Lcdone by swelling degree and the amount of small molecular compounds dissolved out of coal body,and d002comprehensive done by swelling degree,the amount of dissolved-off small molecular compounds and the holdup solvent molecules.But the increase in stack layers N of aromatic layer is just because of the increase of calculation value obtained by the various aromatic lamellae spacing d002and the stack height Lcrather than that in fact.

煤炭科技規(guī)范名詞與廢棄名詞比對(5)

P618.11

A

0253-9993(2014)05-0941-06

張小東,張 鵬.不同煤級煤分級萃取后的XRD結(jié)構(gòu)特征及其演化機(jī)理[J].煤炭學(xué)報,2014,39(5):941-946.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0702

Zhang Xiaodong,Zhang Peng.Characteristic of XRD parameter for different ranks of coals under fractional extraction and its evolution mechanism[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):941-946.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0702

2013-05-28 責(zé)任編輯:韓晉平

國家自然科學(xué)基金資助項目(41072113,41372162);中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLCRSM10KFB01)

張小東(1971—),男,河南溫縣人,教授,博士。Tel:0391-3987901,E-mail:z_wenfeng@163.com