邢寶林,郭 暉,諶倫建,張傳祥,黃光許,徐 冰,儀桂云

(1．河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454003;2．環(huán)境友好型無機(jī)材料河南省高校(河南省)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,河南 焦作454003)

煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

邢寶林1,2,郭 暉1,諶倫建1,張傳祥1,2,黃光許1,徐 冰1,儀桂云1

(1．河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454003;2．環(huán)境友好型無機(jī)材料河南省高校(河南省)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,河南 焦作454003)

為系統(tǒng)研究煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,以印尼褐煤不同煤巖顯微組分為前驅(qū)體,采用KOH活化法制備活性炭,并用作超級(jí)電容器電極材料。利用低溫N2吸附、掃描電鏡(SEM)及X射線光電子能譜(XPS)對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征和表面官能團(tuán)進(jìn)行表征,采用恒流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗等測(cè)定活性炭電極的電化學(xué)性能,系統(tǒng)研究煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,不同煤巖顯微組分所制活性炭的孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異,其中惰質(zhì)組活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá),比表面積及總孔容分別可達(dá)2 712 m2/g和1．339 cm3/g,中孔率(39．7%)最高,其次為鏡質(zhì)組,殼質(zhì)組最低;改變煤巖顯微組分,可以調(diào)控活性炭1．5～3．2 nm范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量;煤巖顯微組分活性炭電極在KOH電解液中均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,比電容量最高可達(dá)400 F/g,其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于活性炭發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、合理的中孔分布和豐富的含氧官能團(tuán)。

煤巖顯微組分;活性炭;孔結(jié)構(gòu);電化學(xué)性能

超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件,因具有功率密度大、能量密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、移動(dòng)通訊及國(guó)防科技等多個(gè)領(lǐng)域,具有較好的應(yīng)用前景[1-2]。電極材料是超級(jí)電容器的核心部件,也是決定其性能的主要因素。活性炭是制造超級(jí)電容器電極的首選材料,煤基活性炭用作超級(jí)電容器電極材料已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-7]。但煤炭種類繁多、物化特性各異,導(dǎo)致煤基活性炭的結(jié)構(gòu)和性能存在較大差異,使其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

煤基活性炭的結(jié)構(gòu)和性能在很大程度上取決于原料煤性質(zhì),而原料煤的性質(zhì)則與煤巖顯微組分密切相關(guān)。研究表明,以不同煤種或同一煤種中不同化學(xué)性質(zhì)的顯微組分為原料所制活性炭的結(jié)構(gòu)及性能差別很大[8-10]。然而,目前在超級(jí)電容器用煤基活性炭的研發(fā)過程中,研究者往往把原料煤作為一個(gè)整體來研究,鮮有研究關(guān)注煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能影響。

本文以印尼褐煤為原料,采用密度梯度離心法分離出煤巖顯微組分,以不同煤巖顯微組分為前驅(qū)體,在相同工藝條件下采用KOH活化法制備活性炭,系統(tǒng)考察了各煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響及用作電極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤巖顯微組分的分離與富集

以印尼褐煤為原料,將煤樣破碎、研磨至＜200目,采用密度梯度離心法[11-12]分離富集煤巖顯微組分。經(jīng)分離后,各顯微組分富集物純度較高,其含量分別為:殼質(zhì)組93．35%,鏡質(zhì)組95．54%,惰質(zhì)組95．76%。不同煤巖顯微組分富集物的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤巖顯微組分富集物的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of different coal macerals %

1.2 活性炭的制備

將煤巖顯微組分富集物與活化劑KOH按質(zhì)量比為1∶3混勻,按照文獻(xiàn)[3]所述的方法制備活性炭,具體活化條件:活化溫度650℃,活化時(shí)間0．5 h,升溫速率10℃/min。以殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組及惰質(zhì)組富集物為前驅(qū)體所制得的活性炭分別命名為IDE-AC, IDV-AC和IDI-AC。

1.3 活性炭的表征

采用ASAP2020M自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó))測(cè)定活性炭的吸附等溫線,采用BET法計(jì)算其總比表面積,t-plot法計(jì)算微孔孔容,BJH法計(jì)算中孔孔容;由相對(duì)壓力p/p0=0．99時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容,采用密度函數(shù)理論(DFT)分析得出孔徑分布。采用EVO18掃描電鏡(德國(guó))觀察活性炭的表面形貌,加速電壓為20 kV,放大倍數(shù)1 000倍。采用PHI5300/ ESCA光電子能譜儀(美國(guó))對(duì)活性炭進(jìn)行XPS測(cè)試,激發(fā)源為 Al Kα(1 486．6 eV)X射線,功率為300 W,分析時(shí)基礎(chǔ)真空為3×10-7Pa,電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284．6 eV)校正。

1.4 活性炭電極的制作及超級(jí)電容器的組裝

按照質(zhì)量比85∶10∶5準(zhǔn)確稱取活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液,加入適量乙醇破粘,在瑪瑙研缽中將混合物充分混勻,然后將其壓制成(壓力10 MPa)圓片狀電極,電極截面積為1．3 cm2,活性炭用量約16 mg。將兩個(gè)質(zhì)量基本相等的活性炭電極的中間以聚丙烯(PP)隔膜分開,組裝成模擬超級(jí)電容器,并加入適量3 mol/L KOH溶液為電解液。

1.5 電化學(xué)性能表征

采用Arbin CSCT超級(jí)電容器測(cè)試儀(美國(guó))對(duì)電容器進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安及漏電流測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果,按照文獻(xiàn)[3]所述的方法計(jì)算活性炭電極的比電容量。采用Parstat2273電化學(xué)工作站(美國(guó))測(cè)定超級(jí)電容器的交流阻抗,頻率范圍100 kHz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為煤巖顯微組分活性炭的N2吸附-脫附等溫線。按照IUPAC的分類,3種活性炭的吸附等溫線均屬于II型等溫線[13],其特點(diǎn)是在相對(duì)壓力較低時(shí),隨著相對(duì)壓力的增大,吸附量急劇上升,吸附速率很快,吸附與脫附曲線完全重合,表明活性炭中含有大量的微孔;當(dāng)相對(duì)壓力p/p0＞0．4后,隨著相對(duì)壓力的增大,逐漸達(dá)到飽和吸附,并出現(xiàn)微弱的脫附滯后現(xiàn)象,說明在活性炭孔隙內(nèi)發(fā)生了的多分子層吸附,從而表明活性炭中含有一定數(shù)量的中孔。此外,3種煤巖顯微組分活性炭的吸附等溫線呈現(xiàn)出階梯式分布,其中以殼質(zhì)組為前軀體所制活性炭IDE-AC的N2吸附量最小,約為550 cm3/g;惰質(zhì)組活性炭IDIAC的N2吸附量最大,約為850 cm3/g;而鏡質(zhì)組活性炭IDV-AC則居兩者之間,表明不同煤巖顯微組分活性炭的孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異。

由圖2可知,3種煤巖顯微組分活性炭的孔徑均集中分布在0．5～4．0 nm,其中2～3 nm范圍內(nèi)的中

圖1 煤巖顯微組分活性炭的N2吸附-脫附等溫線Fig．1 N2adsorption-desorption isotherms of activated carbons prepared from different coal macerals

孔占有一定比例。按殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組及惰質(zhì)組的變化順序,活性炭在1．5～3．2 nm范圍內(nèi)的孔容(分別為0．317,0．442和0．535 cm3/g)顯著增加,說明改變煤巖顯微組分,可以調(diào)控活性炭1．5～3．2 nm范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量。此外,由表2可知,不同煤巖顯微組分活性炭的孔結(jié)構(gòu)存在明顯差異,惰質(zhì)組活性炭孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá),比表面積及總孔容最大,分別為2 712 m2/g和1．339 cm3/g,中孔率最高(39．7%),其次是鏡質(zhì)組,殼質(zhì)組活性炭的孔隙發(fā)達(dá)程度最低。與殼質(zhì)組相比,惰質(zhì)組活性炭的比表面積和總孔容分別增加917 m2/g和0．454 cm3/g,中孔率提高5．2%。

圖2 煤巖顯微組分活性炭的孔徑分布曲線Fig．2 Pore size distribution of activated carbons prepared from different coal macerals

表2 煤巖顯微組分活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of activated carbons prepared from different coal macerals

3種煤巖顯微組分活性炭孔結(jié)構(gòu)存在差異的主要原因是各煤巖顯微組分自身的分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)。煤中殼質(zhì)組主要來源于植物的皮殼組織和分泌物[11],其芳香度低,含有較多的脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu),基本不具有孔隙結(jié)構(gòu),不利于活化過程中活化劑KOH與原料中的碳充分接觸,影響活化造孔反應(yīng)的有效進(jìn)行。就化學(xué)性質(zhì)而言,殼質(zhì)組氫含量和揮發(fā)分較高,但氧含量較低,組分化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,活化過程中的活性點(diǎn)相對(duì)較少,從而影響了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育。鏡質(zhì)組是由植物的莖、葉等木質(zhì)纖維組分經(jīng)過復(fù)雜的凝膠化作用而形成的各種凝膠體[11]。

鏡質(zhì)組活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)比殼質(zhì)組發(fā)達(dá)的原因:①鏡質(zhì)組的微晶晶粒不如殼質(zhì)組明顯,大分子骨架中類石墨結(jié)構(gòu)的芳香碳具有一定的孔隙,有利于加快活化反應(yīng)的速率;②鏡質(zhì)組包含著大量的凝膠體,這些凝膠體均具有很強(qiáng)的吸水能力,活化劑KOH溶液很容易被吸附在顆粒表面及孔隙內(nèi)部,為活化造孔作用奠定了基礎(chǔ);③鏡質(zhì)組氧含量最高,活化劑更容易與其含氧基團(tuán)作用,增加發(fā)生活化反應(yīng)的活性點(diǎn),有利于深度活化[14]。

惰質(zhì)組主要也是由植物的木質(zhì)纖維組織轉(zhuǎn)化而來,但以絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體為主,大分子結(jié)構(gòu)芳香度較高,三維空間網(wǎng)絡(luò)更為明顯,具有大量的生物結(jié)構(gòu)孔,且細(xì)胞腔未被填充,孔隙容積較大,自身的吸附能力較強(qiáng)[15]。因此,這些孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特性為活化劑順利滲入反應(yīng)物料內(nèi)部創(chuàng)造了條件,使所制活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。

2.2 活性炭電極的電化學(xué)性能

2.2.1 恒流充放電性能

在電化學(xué)性能分析過程中,選用日本關(guān)西熱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的超級(jí)電容器用商業(yè)活性炭Maxsorb (SBET=3 308 m2/g,Vt=1．752 cm3/g,Vmic= 0．691 cm3/g,Vmes=1．061 cm3/g,Vmes/Vt=60．6%)作參比?；钚蕴侩姌O的恒流充放電曲線如圖3所示。

圖3 活性炭電極的恒流充放電曲線Fig．3 Constant current charge-discharge curves of activated carbon electrodes

由圖3可知,4種活性炭電極的恒流充放電曲線均呈三角形狀,表明具有典型的電容器特征。相同電流密度(50 mA/g)下,充放電時(shí)間長(zhǎng)短可直觀反映出比電容量的大小,惰質(zhì)組活性炭電極IDI-AC的充放電時(shí)間較長(zhǎng),說明其比電容量最大。根據(jù)放電曲線,計(jì)算出殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組及惰質(zhì)組活性炭電極的比電容量分別為351,383和400 F/g,而Maxsorb活性炭電極的比電容量?jī)H為287 F/g。

3種煤巖顯微組分活性炭的比表面積及總孔容均遠(yuǎn)低于Maxsorb活性炭,但其對(duì)應(yīng)電極在KOH電解液體系中的比電容量卻具有明顯優(yōu)勢(shì),這可能與煤巖顯微組分活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)有關(guān)。研究表明,在活性炭電極材料中,微孔吸附電解液離子,是電荷儲(chǔ)存的基礎(chǔ);中孔是傳遞通道,影響電荷的轉(zhuǎn)移;理想電極材料應(yīng)具有發(fā)達(dá)的微孔和適宜比例的中孔,二者共同構(gòu)成相互貫通的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。

結(jié)合表2和圖4可知,不同煤巖顯微組分活性炭中均含有大量孔徑不一,相互貫通的孔隙結(jié)構(gòu),且其微孔發(fā)達(dá),中孔分布合理(中孔率34．5%～39．7%),適宜于用作超級(jí)電容器電極材料。此外,由活性炭元素分析(表3)及XPS測(cè)試(圖5,以活性炭IDI-AC為例)可知,煤巖顯微組分活性炭的氧含量遠(yuǎn)高于Maxsorb活性炭(前者為后者的2．5～3．0倍),且主要以羧基、酯基、酚羥基及羰基等形式賦存于活性炭表面。這些含氧官能團(tuán)一方面改變了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì),改善了電極材料的表面潤(rùn)濕性,大大提高其表面積利用率[17-18]。另一方面,在充放電過程中,部分活性含氧官能團(tuán)還將與電解液離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生附加的贗電容[19-20]:

而對(duì)于Maxsorb活性炭,雖然其比表面積較大,中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),但微孔容相對(duì)較小(0．691 cm3/g),且孔隙通道復(fù)雜,表面潤(rùn)濕性差,部分微孔還會(huì)因電解液離子無法順利進(jìn)入而未被利用[21-22],從而使得Maxsorb活性炭電極用于儲(chǔ)存電荷的空間非常有限。此外,Maxsorb活性炭中少量的含氧官能團(tuán)幾乎沒有產(chǎn)生贗電容效應(yīng)。這一點(diǎn)由恒流充放電測(cè)試可以證實(shí),與煤巖顯微組分活性炭電極的充放電曲線出現(xiàn)明顯彎曲相比,Maxsorb活性炭電極的充放電曲線呈非常規(guī)則的等腰三角形,表明電極在充放電過程中幾乎沒有發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)。

2.2.2 循環(huán)伏安特性

圖6為各種活性炭的循環(huán)伏安曲線?？芍?3種煤巖顯微組分活性炭電極的循環(huán)伏安曲線均呈四邊形狀,顯示出良好的電容特性和可逆性,說明電容器的電容量主要由雙電層提供。在0～0．9 V的掃描電勢(shì)范圍內(nèi),與Maxsorb活性炭電極相比,煤巖顯微組分活性炭電極在0～0．5 V的響應(yīng)電流明顯大于0．5～0．9 V,從而導(dǎo)致循環(huán)伏安曲線的對(duì)稱性較差,呈現(xiàn)出左邊大右邊小的不對(duì)稱形狀。這與 Zhao等[23]采用水熱法制得富氮活性炭電極在KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線形狀非常相似,說明電極在0～0．9 V的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生了的法拉第電流,進(jìn)一步證實(shí)活性炭電極表面的含氧官能團(tuán)與電解液離子間發(fā)生了氧化還原反應(yīng),與恒流充放電測(cè)試得出的結(jié)論相吻合。

圖4 煤巖顯微組分所制活性炭的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM photographs of activated carbons prepared from different coal macerals

圖5 活性炭的C1s高分辨率XPS譜圖Fig．5 C1s peaks of high resolution XPS spectra of activated carbon

圖6 活性炭電極的循環(huán)伏安曲線(掃描速率:1 mV/s)Fig．6 Cyclic voltammograms of activated carbon electrodes(scan rate:1 mV/s)

2.2.3 交流阻抗特性

圖7為活性炭電極的交流阻抗譜。可知,各電極的交流阻抗譜呈類似的形狀,低頻區(qū)近似垂直的直線表明各活性炭電極的電容特性;在高頻區(qū)呈半圓弧形,且各半圓弧的直徑較為接近,表明電解液離子在各電極材料顆粒間的電子傳遞電阻差異不大;低頻區(qū)與高頻區(qū)之間(中頻區(qū))45°斜線表明電解液離子擴(kuò)散阻抗的存在。與Maxsorb活性炭電極相比,煤巖顯微組分活性炭電極在阻抗譜中的45°斜線明顯較短,說明電解液離子在其孔道中的擴(kuò)散阻力較小,這與含氧官能團(tuán)改善了電極材料的表面潤(rùn)濕性有關(guān)。

圖7 活性炭電極的交流阻抗譜Fig．7 Alternative current impedance spectrum of activated carbon electrodes

2.2.4 漏電流

漏電流是衡量超級(jí)電容器性能的重要指標(biāo)之一,其產(chǎn)生原因與電解液的分解及電解液與電極表面的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)等有關(guān)[19]。圖8為活性炭電極的漏電流曲線,可知,當(dāng)電容器充電到0．9 V工作電壓后,在恒壓狀態(tài)下,電流在短時(shí)間內(nèi)迅速下降并逐漸趨于穩(wěn)定,經(jīng)10 h后,3種煤巖顯微組分活性炭電極的漏電流穩(wěn)定在0．009～0．015 mA,與Maxsorb活性炭電極(0．008 mA)相差不大,表明煤巖顯微組分活性炭電極在KOH電解液中具有良好的穩(wěn)定性,其表面的含氧官能基本不會(huì)對(duì)超級(jí)電容器性能造成不利影響。

圖8 活性炭電極的漏電流曲線Fig．8 Leakage current curves of activated carbon electrodes

3 結(jié) 論

(1)以印尼褐煤煤巖顯微組分為前驅(qū)體,采用KOH活化法可制備出比表面積為1 795～2 712 m2/ g,總孔容為 0．885～1．339 cm3/g,中孔率為34．5%～39．7%的高品質(zhì)活性炭。

(2)由于分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)不同,在相同工藝條件下各煤巖顯微組分活性炭的孔結(jié)構(gòu)存在明顯差異,惰質(zhì)組活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá),中孔率最高,其次為鏡質(zhì)組,殼質(zhì)組最低;改變煤巖顯微組分,可以調(diào)控活性炭在1．5～3．2 nm范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量。

(3)煤巖顯微組分活性炭電極在KOH電解液中均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,比電容量最高可達(dá)400 F/g,漏電流很小,其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于活性炭發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、合理的中孔分布和豐富的含氧官能團(tuán)。

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Effects of coal macerals on the pore structure and electrochemical performances of activated carbon

XING Bao-lin1,2,GUO Hui1,CHEN Lun-jian1,ZHANG Chuan-xiang1,2, HUANG Guang-xu1,XU Bing1,YI Gui-yun1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;2.Cultivating Base for Key Laboratory of Environment-friendly Inorganic Materials in University of Henan Province,Jiaozuo 454003,China)

In order to further research on the effect of coal macerals on the pore structure and electrochemical performances of activated carbon,activated carbons as electrodes for supercapacitors were prepared from different coal macerals of Indonesia lignite with KOH as activation agent．The pore structure and surface functional groups of activated carbons were characterized by nitrogen adsorption at 77 K,scanning electron microscope(SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),respectively．The electrochemical performance of activated carbon electrodes were evaluated by constant current charge-discharge,cyclic voltammetry and alternative current impedance．The effects of coal macerals on the pore structure and electrochemical performances of activated carbon were systematically investigated．The results indicate that the pore structure of as-prepared activated carbon has significant differences．Activated carbon preparedfrom inertinite has the most well-developed pore structure and the highest ratio of mesopores,its specific surface area, total pore volume and the ratio of mesopores can reach 2 712 m2/g,1．339 cm3/g and 39．7%,respectively,and followed by activated carbons prepared from vitrinite and exinite．The pore volume of activated carbon distributed in 1．5-3．2 nm can be tailored by changing the coal macerals．The as-prepared activated carbon electrodes exhibit excellent electrochemical performances in KOH electrolyte,its specific capacitance can reach 400 F/g．The excellent electrochemical performances are attributed to the well-developed micropore structure,reasonable mesopore distribution and abundant oxygen containing functional groups．

coal macerals;activated carbon;pore structure;electrochemical performance

TQ424．1

A

0253-9993(2014)11-2328-07

2013-11-26 責(zé)任編輯:張曉寧

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1361119);河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(13A430336,2011A480003)

邢寶林(1982—),男,湖北紅安人,講師,博士。E-mail:baolinxing@hpu．edu．cn。通訊作者:諶倫建(1959—),男,四川射洪人,教授,博士生導(dǎo)師,博士。E-mail:lunjianc@hpu．edu．cn

邢寶林,郭 暉,諶倫建,等．煤巖顯微組分對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2014,39(11):2328-2334．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1754

Xing Baolin,Guo Hui,Chen Lunjian,et al．Effects of coal macerals on the pore structure and electrochemical performances of activated carbon[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2328-2334．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1754