王德明,亓冠圣,戚緒堯,辛海會,仲曉星,竇國蘭

(1．中國礦業(yè)大學煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,江蘇徐州 221116;2．中國礦業(yè)大學安全工程學院,江蘇徐州 221116)

煤實驗最短自然發(fā)火期的快速測試

王德明1,2,亓冠圣1,2,戚緒堯1,2,辛海會1,2,仲曉星1,2,竇國蘭1,2

(1．中國礦業(yè)大學煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,江蘇徐州 221116;2．中國礦業(yè)大學安全工程學院,江蘇徐州 221116)

基于煤實驗最短自然發(fā)火期確定煤的自燃傾向性是一種科學、可靠的鑒定方法。但由于在實驗室測試煤在絕熱條件下的實驗最短自然發(fā)火期周期長,難以實現(xiàn)測試的標準化,此方法的應用受到限制。因此研究煤實驗最短自然發(fā)火期的快速測試方法具有重要意義。通過理論分析與實驗研究,確定70℃時煤樣罐出氣口的氧氣體積分數(shù)(C70)與交叉點溫度(Tcpt)是分別能體現(xiàn)出煤在低溫緩慢氧化階段及快速氧化階段氧化升溫特性的特征參數(shù)。通過程序升溫測試煤低溫氧化過程的特征參數(shù)C70指標和Tcpt指標,實現(xiàn)了煤實驗最短自然發(fā)火期的快速測試。基于程序升溫測試得到的實驗最短自然發(fā)火期與絕熱測試結果的一致性表明了此方法的準確性、可靠性及基于實驗最短自然發(fā)火期確定煤的自燃傾向性的可行性。

煤;實驗最短自然發(fā)火期;自燃傾向性;耗氧;交叉點溫度

煤自燃是礦井開采過程中的主要災害之一。我國《煤礦安全規(guī)程》中規(guī)定:開采容易自燃和自燃煤層的礦井必須采取綜合預防煤層自然發(fā)火的措施。開展防治煤自燃工作,首先需對煤自然發(fā)火危險性進行評價。煤自燃傾向性這一評價指標的科學鑒定是搞好礦井防滅火工作的基礎。

煤的自燃傾向性是煤的內在屬性之一,并不與風流速度、空氣濕度等外部環(huán)境因素相關。因此絕熱氧化測試方法是最為認可的科學的自燃傾向性的鑒定方法。因為絕熱測試通過盡量消除環(huán)境散熱對煤氧化升溫的影響,使煤僅僅依靠自身產生的熱量而升溫,能夠反應出煤的原始氧化屬性[1-5]。煤處于以恒定速率程序升溫的測試爐內時,其溫度不斷升高,煤溫開始超過爐溫時的溫度被稱為交叉點溫度[6](用Tcpt表示)。超過交叉點溫度后,煤的自熱溫升曲線表現(xiàn)為垂直上升,煤溫會迅速升高達到著火點,進入難以控制狀態(tài)[1,7]。煤在絕熱氧化過程中從起始溫度到交叉點溫度所用的時間稱為煤的實驗最短自然發(fā)火期。煤的氧化產熱能力越強及其溫升速率越快,則煤的實驗最短自然發(fā)火期就越短,煤的自燃傾向性越高。實驗最短自然發(fā)火期是煤絕熱氧化過程中的時間參數(shù),能夠直觀地反映出煤氧化升溫能力的強弱,基于實驗最短自然發(fā)火期確定煤的自燃傾向性是一種科學的鑒定方法。

但是在實驗室采用絕熱爐測試一個煤樣需要數(shù)天到數(shù)月[8-10],不能滿足對大量煤樣的快速測試需求,也無法實現(xiàn)測試的標準化,因此基于實驗最短自然發(fā)火期鑒定煤自燃傾向性方法的應用受到了限制。本文通過測試煤低溫氧化過程中不同階段的特征參數(shù),實現(xiàn)了基于程序升溫測試的煤實驗最短自然發(fā)火期的快速確定,使得基于煤實驗最短自然發(fā)火期確定煤自燃傾向性具有了可行性。

1 煤低溫氧化過程的特征參數(shù)

1.1 煤低溫緩慢氧化階段

煤在70℃之前的氧化升溫過程稱為緩慢氧化階段。在該階段煤與氧之間由物理吸附逐漸向化學吸附和化學反應過渡,該階段熱量的產生是煤氧復合作用的結果。同等條件下,煤與氧結合的能力越強,耗氧越多,氧氣吸附熱和化學反應釋放熱越多,溫升速率越快。耗氧量能充分反應緩慢氧化階段的反應特性。煤與氧反應的表達式為

式中,Ro為煤氧化反應速率,℃/h;κ為反應速率常數(shù);r(O2)為O2的消耗速率,mol/(m3·s)。

在煤氧化升溫過程中,假設經預熱后的干燥空氣氣流僅沿煤樣罐的軸向流動(規(guī)定沿軸向由下向上為x方向),則從煤樣罐底部沿煤樣罐軸向dx處煤體的氧氣消耗速率為

式中,S為煤樣罐的橫截面積,m2;vg為氣流速率,m3/s;C(O2)為干燥空氣氣流經煤體前后的O2體積分數(shù)減小值,%;C′為濃度換算系數(shù);β為修正系數(shù)。

對式(2)積分,得

式中,L為煤樣罐中煤樣的高度;m為由于阿倫尼烏斯公式中存在E/T(活化能/溫度)的線性偏差導致的,可通過絕熱氧化測試參數(shù)進行求解。

因此70℃時煤的溫升速率(R70)可表達為

式中,C70為70℃時煤樣罐出氣口的氧氣體積分數(shù),%;20．96%為干燥空氣中的氧氣體積分數(shù)。

在70℃前的緩慢氧化階段內,煤的絕熱溫升曲線近似一條直線,即緩慢氧化階段內煤的溫升速率近似為定值。因此70℃時煤的溫升速率R70可以表示緩慢氧化階段的平均溫升速率。根據(jù)式(4),煤樣罐尺寸、氣流速率等參數(shù)近似為定值時,R70與70℃時煤樣罐出氣口的氧氣體積分數(shù)(C70)呈線性、負相關關系。C70越小,R70越大;反之,C70越大,R70越小。因此,C70是能反映煤在緩慢氧化階段氧化升溫能力的特征參數(shù)。

1.2 煤低溫快速氧化階段

70℃至Tcpt的迅速升溫過程稱為快速氧化段。在緩慢氧化階段產生的穩(wěn)態(tài)煤氧絡合物在該階段開始迅速分解,產生大量的活性位點[11]。此時不僅大量的活性官能團和自由基與氧氣反應產生大量的熱量,煤中自身存在的自由基以及氧化作用過程中產生的自由基類官能團結構單元也開始與煤中的非自由基類官能團結構單元迅速的發(fā)生放熱反應,多種反應模式共同存在產生大量的熱量促進煤溫的迅速升高[7]。由于自由基或自由基類官能團結構單元與非自由基類官能團結構單元反應產生的熱量占有很大比重,并且該類反應過程中并沒有氧氣的參與,因此難以再用耗氧量的大小來反映該階段溫升速率的快慢。

煤的氧化產熱升溫能力在宏觀上最終表現(xiàn)為溫升速率的快慢,而Tcpt是衡量煤快速氧化階段溫升速率快慢的指標[12]?？焖傺趸A段內溫升速率快,Tcpt低;反之快速氧化階段內溫升速率慢,Tcpt就高。因此,Tcpt這一宏觀指標是可以直觀地反映出煤在快速氧化段內氧化升溫能力的特征參數(shù)。

2 實 驗

2.1 煤樣的采集與制備

實驗所用的7個煤樣包括從褐煤到無煙煤的不同煤階煤,煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。在工作面取5 kg的煤塊用塑料袋包裹嚴密之后直接寄往實驗室。為防止煤樣的預氧化,煤塊存放在溫度為0℃的冷藏室中,僅在實驗之前取出煤塊,并取中心部分在真空手套箱中研磨,篩選出40～80目的煤樣。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

2.2 實驗過程

2.2.1 絕熱氧化測試

通過絕熱測試得到煤的實驗最短自然發(fā)火期,并且選擇起始溫度為40℃。實驗裝置采用自發(fā)研制的煤自燃特性綜合測試系統(tǒng)(圖1)。稱量50 g磨好的煤樣裝入煤樣罐中,連接熱電偶和氣路,向煤樣罐中通入 100 mL/min的 N2。首先將控溫箱設定為40℃,恒溫運行48 h以干燥煤樣;然后將N2流量調整為20 mL/min,繼續(xù)恒溫運行24 h,系統(tǒng)穩(wěn)定后,迅速切換為20 mL/min的O2;再將控溫箱內的溫度控制方式調整為0℃跟蹤控制,同時啟動溫度采集系統(tǒng)每20 s采集一次煤溫與爐溫。待煤樣溫度達到Tcpt時切斷電源與氣體,清理煤樣罐以備下次使用。煤樣從40℃絕熱升溫到Tcpt所需要的時間即為煤的實驗最短自然發(fā)火期。

2.2.2 程序升溫測試

圖1 煤自燃特性綜合測試系統(tǒng)Fig．1 Integrated test system for coal spontaneous combustion characteristics

通過程序升溫實驗快速測試煤低溫氧化過程的特征參數(shù)C70與Tcpt。測試系統(tǒng)同樣采用圖1所示裝置。首先稱量 50 g磨好的煤樣放入煤樣罐并在100 mL/min的N2流中干燥48 h。然后設定控溫箱為40℃恒溫運行并且干燥空氣以96 mL/min通入煤樣罐。待煤溫達到 35℃ 時將干燥空氣調整為8 mL/min。等煤溫達到 40℃時,設定控溫箱為0．8℃/min程序升溫,同時開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集煤溫與爐溫。當煤溫達到70℃時,迅速測試煤樣罐出口中氣體的氧氣體積分數(shù)C70,同時將干燥空氣調整為96 mL/min。當煤樣溫度超過控溫箱溫度5℃時停止數(shù)據(jù)采集,并記錄煤樣的 Tcpt。關閉儀器與氣體,清理煤樣罐以備下次使用。

3 結果與分析

3.1 絕熱與程序升溫測試結果

表2和表3為各煤樣的絕熱測試和程序升溫測試數(shù)據(jù)。絕熱測試得到的各煤樣的實驗最短自然發(fā)火期(t)相差很大,從北皂煤到卡不梁煤,實驗最短自然發(fā)火期逐漸由27．424 h增加到248．605 h,表明煤的自燃傾向性逐漸降低。同時隨著煤階的增長,煤在70℃消耗的氧氣量越來越少,溫升速率越來越低Tcpt逐漸增大。

3.2 實驗最短自然發(fā)火期的快速測試

在1．1節(jié)理論分析了煤在緩慢氧化階段的平均溫升速率R70與70℃時煤樣罐出氣口中氧氣的體積分數(shù)C70的相關性,確定C70是能夠體現(xiàn)煤緩慢氧化階段氧化特性的特征參數(shù)。對實驗數(shù)據(jù)C70與R70進行回歸分析,如圖2所示,線性擬合相關系數(shù)為0．967 7,擬合公式為式(5)。

與理論推導關系式相比,基于絕熱氧化實測結果擬合得到的R70與C70也呈線性、負相關關系,且公式結構一致。表明C70越小,煤在緩慢氧化階段的耗氧量越大,煤中各活性基團與氧氣的吸附熱及化學反應釋放熱越多,煤的溫升速率越高。因此可以通過程序升溫實驗快速測試煤的C70,分別根據(jù)式(5)及式(6)可準確得到煤在緩慢氧化階段的平均溫升速率及絕熱氧化時間。

表2 煤樣的絕熱測試數(shù)據(jù)Table 2 Adiabatic test data of coal samples

表3 煤樣的程序升溫測試數(shù)據(jù)Table 3 Test data of coal samples under temperature programming

圖2 煤樣的R70-C70實驗測試關系曲線Fig．2 Experimental relation curve between R70and C70

Tcpt是能夠反映煤快速氧化段氧化升溫特性的特征參數(shù)。通過實驗分析與數(shù)據(jù)擬合,確定煤的交叉點溫度(Tcpt)與煤在快速氧化階段的絕熱氧化時間(t70-cpt)的二項式回歸擬合曲線的相關系數(shù)為0．997 8(圖3),說明交叉點溫度可以很好的綜合反映出煤在快速氧化階段氧化過程的復雜特性。快速氧化階段煤中自由基、自由基類官能團結構單元及非自由基類官能團結構單元與氧氣及其之間的反應產熱量越大,煤溫升速率越高,快速氧化階段的絕熱氧化時間越短,交叉點溫度越低。通過程序升溫測試得到的Tcpt值,根據(jù)二項式擬合函數(shù)(式(7))可快速求得t70-cpt。

圖3 煤樣的t70-cpt-Tcpt實驗測試關系曲線Fig．3 Experimental relation curve between t70-cptand Tcpt

因此,通過程序升溫測試得到煤的特征參數(shù)C70和Tcpt,根據(jù)式(8)能夠迅速準確地計算出煤的實驗最短自然發(fā)火期。

3.3 快速測試方法的結果驗證

為驗證煤實驗最短自然發(fā)火期快速計算方法的準確性,對常村煤礦和新豐煤礦煤樣進行了絕熱測試與程序升溫測試。測試結果(表4)顯示,常村煤礦煤樣實驗最短自然發(fā)火期的快速計算值與絕熱測試值t′分別為20．81 h與26．13 h,新豐煤礦煤樣實驗最短自然發(fā)火期的快速計算值與絕熱測試值分別為66．99 h與56．46 h。兩個煤樣的絕熱測試值與快速計算值都非常接近,誤差在可接受的范圍內,證明了本文提出的煤實驗最短自然發(fā)火期快速計算方法的準確性與可靠性。

表4 快速測試方法驗證數(shù)據(jù)Table 4 Data for the validation of the quick test method

4 結 論

(1)理論分析與實驗數(shù)據(jù)表明,70℃時煤樣罐出氣口的氧氣體積分數(shù)(C70)與交叉點溫度(Tcpt)是分別能體現(xiàn)出煤在低溫緩慢氧化階段及快速氧化階段氧化產熱升溫特性的特征參數(shù)。

(2)理論分析與實驗結果顯示煤在緩慢氧化階段的平均溫升速率(R70)與特征參數(shù)C70呈線性、負相關關系:R70=-0．658C70+14．041,相關系數(shù)為0．967 7。煤在快速氧化階段的絕熱氧化時間(t70-cpt)與特征參數(shù)Tcpt滿足:t70-cpt=0．021 6T2cpt-6．815 4Tcpt+550．38,相關系數(shù)為0．997 8。通過程序升溫測試煤低溫氧化過程中的特征參數(shù)C70與Tcpt,能夠實現(xiàn)煤實驗最短自然發(fā)火期的快速確定,解決了通過絕熱測試確定實驗最短自然發(fā)火期測試周期長、難以實現(xiàn)測試標準化的不足。

(3)根據(jù)本文提出的煤實驗最短自然發(fā)火期快速計算方法得到的常村煤礦與新豐煤礦煤樣的實驗最短自然發(fā)火期與絕熱測試值非常接近,誤差在可接受范圍之內。這證明了本文提出的煤實驗最短自然發(fā)火期快速計算方法的準確性與可靠性,同時使得基于煤實驗最短自然發(fā)火期確定煤自燃傾向性具有了可行性。

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Quick test method for the experimental period minimum of coal to spontaneous combustion

WANG De-ming1,2,QI Guan-sheng1,2,QI Xu-yao1,2,XIN Hai-hui1,2,ZHONG Xiao-xing1,2,DOU Guo-lan1,2
(1.State Key Laboratory of Coal Resource and Safe Mining,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.School of Safety Engineering,China University of Mining and Techonology,Xuzhou 221116,China)

To determine the propensity of coal spontaneous combustion based on the experimental minimum period of coal spontaneous combustion is a scientific and reliable method．However,due to long test time and difficulty to achieve a standardization of adiabatic test,the application of this method is limited．Therefore,the study on a fast test method for the experimental minimum period of coal spontaneous combustion is of great significance．Through theoretical analysis and experimental study,it can be determined that the oxygen concentration of gas from coal tank outlet at 70℃(C70)and the crossing point temperature(Tcpt)are the characteristic parameters that can reflect the complex nature at slow oxidation stage and quick oxidation stage respectively．Through the test of the C70and Tcptby temperature programming,the experimental minimum period of coal spontaneous combustion can be quickly tested．Meanwhile,the consistent between the quick calculation results and adiabatic test results indicates this method is accurate,reliable and feasible for determining the coal spontaneous combustion propensity based on the experimental minimum period of coal spontaneous combustion．

coal;experimental minimum period of coal spontaneous combustion;propensity of coal spontaneous combustion;oxygen consumption;crossing point temperature

TD752．1

A

0253-9993(2014)11-2239-05

2013-10-25 責任編輯:畢永華

國家自然科學基金委員會與神華集團有限公司聯(lián)合資助項目(51134020);國家自然科學基金資助項目(51204172)

王德明(1956—),男,貴州遵義人,教授。E-mail:wdmcumt@163．com

王德明,亓冠圣,戚緒堯,等．煤實驗最短自然發(fā)火期的快速測試[J]．煤炭學報,2014,39(11):2239-2243．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1549

Wang Deming,Qi Guansheng,Qi Xuyao,et al．Quick test method for the experimental period minimum of coal to spontaneous combustion [J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2239-2243．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1549