穆乃花 張素坤 任明忠 李杰

穆乃花 張素坤 任明忠 李杰

通過環(huán)境現(xiàn)狀監(jiān)測對廣東省某生活垃圾焚燒廠周邊環(huán)境空氣中二英含量水平、來源和人群暴露風險進行了分析和評估。結果表明，所有采樣點環(huán)境空氣中的二英毒性當量濃度范圍為0.051～0.267 pg I-TEQ /m3，低于我國參照的日本環(huán)境空氣質量標準限值0.6 pg I-TEQ/m3；來源分析表明，研究區(qū)域環(huán)境空氣二英至少受到機動車尾氣和垃圾焚燒廠煙氣二英排放等多種源的影響；成人及兒童的二英呼吸暴露量分別為0.011～0.057、0.019～0.102 pg I-TEQ/(kg·d)，其風險水平處于可接受范圍內。

生活垃圾焚燒廠；環(huán)境空氣；二英；源解析；暴露風險評估

隨著我國經濟的持續(xù)快速發(fā)展、城市化進程不斷加快和人們生活水平的不斷提高，城市生活垃圾的產量迅速增加、成分越來越復雜[1]。根據(jù)我國城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會的數(shù)據(jù)，全國城市垃圾年產量為1.5×108t，并以每年8 %～10 %的速度增長，全國歷年垃圾存量已超過6×109t，約有2/3 的城市陷入垃圾圍城的困境[2]。近年來，垃圾焚燒技術憑借高溫無害化、減容(90 % 以上)和減重(80 % 以上)的優(yōu)點，在我國經濟發(fā)達地區(qū)得到了迅速的推廣和應用[3]。然而，生活垃圾焚燒帶來的二次污染問題，尤其是二英的環(huán)境毒性及健康危害性引起了社會的廣泛關注。筆者所在的研究團隊，曾對多個城市生活垃圾焚燒廠建設項目環(huán)評公眾參與調查結果進行分析，97 %的公眾反對垃圾焚燒設施建設的原因就是二英排放的環(huán)境及人群健康影響。

自1977年Olie等[4]率先在荷蘭阿姆斯特丹城市生活垃圾焚燒爐煙氣中檢測到二英，生活垃圾焚燒廠二英控制和環(huán)境影響評估一直受到環(huán)保界的高度重視。20 世紀以來，由于采用先進的焚燒技術、高效的尾氣凈化設備和嚴格的煙氣排放標準，世界范圍生活垃圾焚燒二英排放量急劇下降。Fiedler[5]對來自五大洲23 個國家二英的年排放量進行了比較分析，發(fā)現(xiàn)露天焚燒是目前大部分國家和地區(qū)環(huán)境中二英的主要來源。Zheng等[6]報道了近10 年來在我國發(fā)現(xiàn)的7 個二英熱點（嚴重污染）地區(qū)，只有1 個歸結為露天焚燒，生活垃圾焚燒廠所在區(qū)域未在其中。20世紀80 年代，從我國開始引進大規(guī)模垃圾焚燒技術處理城市生活垃圾起，就非常重視采用先進的焚燒工藝和控制技術減少二英排放。環(huán)保部《關于進一步加強生物質發(fā)電項目環(huán)境影響評價管理工作的通知》（環(huán)發(fā)[2008]82號）明確要求，強化對建設項目二英排放的環(huán)境影響的評價。本研究通過監(jiān)測廣東省已建成的某生活垃圾焚燒廠正常運營期間周邊環(huán)境空氣中的二英濃度水平，并對其二英污染來源及人群呼吸暴露風險進行分析與評估，以期為生活垃圾焚燒廠建設項目二英排放環(huán)境影響評價提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

參照《環(huán)境影響評價技術導則 大氣環(huán)境》的要求，于2013年6月對廣東省某生活垃圾焚燒廠周邊重要影響區(qū)、重要敏感點以及廠區(qū)共布設的10 個采樣點（見圖1）進行監(jiān)測，采樣點信息見表1，A為廠區(qū)，F(xiàn)位于主導風向上風向，H、J位于主導風向下風向。樣品采集遵循US EPA的TO-9A方法[7]，采用環(huán)境空氣大流量采樣器（TSPPUF-300、ECHO PUF），石英濾膜和聚氨基甲酸酯(PUF)分別收集吸附態(tài)顆粒物和氣相中的二英，采樣前將采樣內標(EPA23 SSS)添加到PUF上，采集完成后的PUF 和濾膜均密封保存于低溫冰箱中待分析。每個樣品連續(xù)采集24 h，每個采樣點連續(xù)采集3 d，共采集3 個樣品。

圖1 二英采樣點及二英毒性當量濃度分布示意圖

表1 采樣點描述

1.2 儀器與試劑

TSP-PUF-300采樣器（廣州銘野）；ECHO PUF大流量采樣器(意大利TCR公司)；索式抽提裝置；旋轉蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI R-215）；氮吹儀（日本，EYELA MG-2200）；高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯(lián)用儀(HRGC-HRMS, Agilent 6890N GC/Waters AutoSpec Premier)。

甲苯農殘級（美國，天地公司）；甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮均為農殘級（美國，Honeywell公司）；Florisil（美國，F(xiàn)luka）；堿性氧化鋁（瑞士，Sigma）；硅膠(0.065～0.24 mm粒徑，德國Merck公司)；無水Na2SO4(分析純，廣東西隴化工廠)。Florisil、堿性氧化鋁、硅膠活化條件均為500 ℃，24 h。

PCDDs/PCDFs標準樣品：13C 標記采樣內標(EPA23 SSS 5 種)、提取內標(EPA23 ISS 10 種)及進樣內標(EPA23 RS 2 種)，17 種二英類化合物的PAR混標（簡寫為PCDD/Fs），US EPA23標準曲線溶液均購自美國Cambridge Isotope Laboratory,Austin,Texas,USA。

1.3 樣品前處理與分析

樣品前處理流程：（1）將采集樣品的濾膜和PUF用V（正己烷）: V（二氯甲烷）=1:1索式抽提48 h；（2）提取液經旋轉蒸發(fā)儀濃縮至1 mL 左右；（3）備份（備份1/2）、加標（13C 標記的提取內標EPA23 ISS）；（4）復合層析柱凈化（由下到上依次為：玻璃棉、石英砂、Florisil 1.0 g、堿性氧化鋁3.0 g、中性硅膠3.0 g、堿性硅膠4.0 g、中性硅膠3.0 g 、酸性硅膠40.0 g、無水硫酸鈉）；（5）凈化后溶液經旋轉蒸發(fā)儀、氮吹儀濃縮至20 μL左右;（6）加標（進樣內標EPA23 RS）后經高分辨氣相色譜/ 高分辨質譜儀聯(lián)用儀(HRGC/HRMS)進行定性定量分析。

高分辨氣相色譜-高分辨質譜測定條件：（1）色譜條件：硅熔毛細管柱型號為DB-5MS（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm ），不分流進樣，進樣量為 1 μL。升溫程序：初始溫度90 ℃，保持2 min，然后以8.00 ℃/min升至220 ℃，再以 1.40 ℃/min升高到310 ℃，保持5 min。進樣口溫度280 ℃。（2）質譜條件：離子源溫度300 ℃；電離方式為EI，選擇離子檢測；加速電壓7 900 V，電子能量35 eV；以全氟煤油（PFK）m / z 為 292.982 41 調諧儀器分辨率高于10 000。

1.4 質量保證與質量控制(QA/QC)

本次監(jiān)測所得結果均已去除采樣空白干擾。13C標記的采樣內標和提取內標回收率范圍為62 %～108 % ，均符合EPA23A方法的定量要求。方法檢出限為0.005～0.053 pg/m3。本研究中低于檢出限的目標物濃度均按0 計算，所得結果為3 d 監(jiān)測的平均值。

2 結果與討論

研究區(qū)域環(huán)境空氣中PCDD/Fs毒性當量濃度值見表2，毒性當量濃度空間分布見圖1。10 個采樣點二英毒性當量(TEQ)范圍為0.051～0.267 pg I-TEQ /m3，均值為0.19 pg I-TEQ /m3，均低于我國參照的日本環(huán)境空氣質量標準所規(guī)定的二英年均濃度限值0.6 pg I-TEQ/m3，低于文獻報道的我國城市環(huán)境空氣的二英含量水平：廣州市區(qū)(0.364 pg I-TEQ/m3)[8]、北京市區(qū)(0.268 pg I-TEQ/m3)[9]及上海市區(qū)(0.268 pg I-TEQ/m3)[10]，高于垃圾焚燒廠背景區(qū)域(0.096 pg I-TEQ/m3)[11]及美國城市區(qū)域環(huán)境空氣二英含量水平(0.09～0.10 pg I-TEQ/m3）[12]。

表2 環(huán)境空氣中PCDD/Fs 平均濃度水平 單位：pg/m3

圖2 17 種二英有毒異構體濃度指紋特征

必須指出的是，本研究由于受周邊污染源清單不清楚的局限，僅考慮了垃圾焚燒和機動車尾氣兩種潛在污染源，對于該區(qū)域內的其他二英潛在污染源對二英貢獻未做統(tǒng)計分析，但從圖2可以看出，環(huán)境空氣中二英單體的分布特征與上述兩種排放源指紋特征均存在顯著差異，表明環(huán)境空氣中的二英不僅受兩種潛在污染源的影響，可能還受到其他排放源的影響。

圖3 排放源與環(huán)境空氣中二英相關性分析

式中，Inh：呼吸暴露劑量，pg I-TEQ /(kg·d)；

Vr：呼吸速率，m3/d，常數(shù)，大人該值設為20，兒童為7.6；

Cair：空氣中二英的平均I-TEQ濃度，pg TEQ/m3；

fr：空氣在肺泡中氣體交換的保留分數(shù)，0.75；

tf：暴露時間分數(shù)，即暴露時間與24 h的比值，假設人在環(huán)境中暴露24 h，則該值最大為1；

BW：體重，成人：70 kg；兒童：15 kg。

根據(jù)以上公式計算出該地區(qū)10 個采樣點成人與兒童的呼吸暴露風險評估值，結果列于表3。由表3顯示，本研究區(qū)域內的成人二英呼吸暴露量為0.011～0.057 pg I-TEQ/(kg·d)，兒童二英呼吸暴露量為0.019～0.102 pg I-TEQ/(kg·d)。由數(shù)據(jù)分析可知，兒童的呼吸暴露量幾乎是成人的2 倍，說明兒童在環(huán)境中更易受二英的威脅。

《關于進一步加強生物質發(fā)電項目環(huán)境影響評價管理工作的通知》（環(huán)發(fā)〔2008〕82號）要求二英健康風險評價標準參照人體每日可耐受攝入量4 pg TEQ/kg執(zhí)行，經呼吸進入人體的允許攝入量按每日可耐受攝入量10% 執(zhí)行，表3列出了研究區(qū)域內各采樣點成人和兒童二英呼吸暴露量占人體每日可耐受攝入量的百分比。成人及兒童的占標率分別為0.271 %～1.432 %、0.480 %～2.539 %，遠低于人體每日可耐受攝入量的10% 作為呼吸暴露水平的評價限值，處于可接受的較低水平。

表3 各采樣點成人及兒童PCDD/Fs呼吸暴露量

3 結論

[1] 袁京，李國學，張紅玉，等.基于轉運站滿負荷的北京市新東西城區(qū)生活垃圾物流優(yōu)化方案研究[J].環(huán)境科學，2013，34（9）: 3 633-3 640.

[2] 任東華，武超，沈建康，等.生活垃圾焚燒煙氣中的二英對大氣環(huán)境影響評價[J].科技資訊，2010 (29): 132-134.

[3] 徐夢俠.城市生活垃圾焚燒廠二英排放的環(huán)境影響研究[D].杭州:浙江大學,2009.

[4] Olie K, Vermeulen P L, Hutzinger O. Chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofurans are trace components of fly ash and flue gas of some municipal incinerators in the Netherlands[J]. Chemosphere, 1977, 6(8): 455-459.

[5] Fiedler H.National PCDD/PCDF release inventories under the Stockholm Convention on Persistent Organic pollutants[J].Chemosphere,2007,67(S): 96-108.

[6] Zheng G J,Leung AOW,Jiao L P,et al.Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans pollution in China:Sources,environmental levels and potential human health impacts[J].Environ Int ,2008,34:1 050-1 061.

[7] 張振全，張漫雯，趙保衛(wèi)，等.生活垃圾焚燒廠周邊環(huán)境空氣中PCDD/ Fs 含量及分布特征[J].中國環(huán)境科學,2013,33(7): 1 207-1 214.

[8] Yu L, Mai B, Meng X, et al. Particle-bound polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in the atmosphere of Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment,2006,40:96-108.

[9] Li Y, Jiang G, Wang Y, et al. Concentrations, profiles and gas-particle partitioning of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42:2 037-2 047.

[10] Li H, Feng J, Sheng G, et al. The PCDD/Fs and PBDD/Fs pollution in the ambient atmosphere of Shanghai, China [J].Chemosphere, 2008,70:576 -583.

[11] 章紅, 呂瑞娟, 凌維靖, 等. 廣州市李坑垃圾焚燒發(fā)電廠區(qū)域二英背景調查[J]. 廣州環(huán)境科學, 2006, 21(2): 33-35.

[13] Jeffrey V R,Brian K G.On-Road emission sampling of aheavy-duty diesel vehicle for Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated dibenzofurans [J].Environ Sci Technol ,2000,34:4 483-4 489.

[14] Nouwen J, Cornelis C, De Fre R, et al. Health risk assessment of dioxin emissions from municipal waste incinerators:the Neerlandquarter (Wilrijk, Belgium) [J].Chemosphere, 2001,43: 909-923.

X820.4

A

2095-6444（2014）02-0051-05

“863”計劃（2011AA060605-03）、國家環(huán)保公益專項（2011467001）、廣東省自然科學基金項目（S2011010005454）

李杰，蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院教授，博士生導師；任明忠，環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所副研究員；穆乃花，蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院、環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所；張素坤，環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所。