李筱玲，劉 敏，李美芳，李玉蘭

(深圳市藥品檢驗所，深圳518057)

電位滴定法測定糖二酸鈣的含量*

李筱玲，劉 敏，李美芳，李玉蘭

(深圳市藥品檢驗所，深圳518057)

目的:建立電位滴定法測定糖二酸鈣的含量。方法:采用電位滴定法，用乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)滴定，以鈣復(fù)合電極用電位法指示終點。結(jié)果:電位突躍明顯，方法可行。結(jié)論:電位滴定法有效排除主觀因素對測定結(jié)果的影響，方法簡便快速，準(zhǔn)確度高，精密度好，可用于測定糖二酸鈣的含量，同時本法可應(yīng)用于各種樣品中鈣離子濃度測定。

電位滴定法，鈣復(fù)合電極，糖二酸鈣，含量測定

糖二酸鈣(C8H8CaO8·4H2O)是葡萄糖二酸的鈣鹽，又稱D－蔗糖酸鈣四水合物，為化學(xué)合成物，是由D－葡萄糖中C－1和C－6被氧化成羰基生成的葡萄糖二酸與鈣鹽反應(yīng)生成的［1］。糖二酸鈣在醫(yī)藥工業(yè)上被用作甜味劑、消化不良和胃腸脹氣的解酸劑、石炭酸中毒的解毒劑及注射用葡萄糖酸鈣溶液的穩(wěn)定劑。目前該品種國內(nèi)無注冊標(biāo)準(zhǔn)，國外藥典僅《美國藥典》收載該品種標(biāo)準(zhǔn)?！睹绹幍洹返暮繙y定方法為以羥基萘酚藍(lán)為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)滴定［2］，此法反應(yīng)原理清楚，但最大的缺陷是依靠肉眼進(jìn)行終點判斷時，溶液由深藍(lán)紫色變?yōu)榧兯{(lán)色變化不明顯，容易出現(xiàn)終點誤判的情況，測定結(jié)果受主觀因素的影響較大;另一方面羥基萘酚藍(lán)指示劑價格較貴，檢測成本高，且使用前需將羥基萘酚藍(lán)與氯化鈉晶體按1∶99的比例混合，研磨使羥基萘酚藍(lán)在氯化鈉中分散均勻，操作煩瑣。本文采用電位滴定法，以鈣復(fù)合電極用電位法指示終點，滴定突躍明顯，有效排除主觀因素對測定結(jié)果的影響，同時避免了使用指示劑，方法簡便快速，準(zhǔn)確度高，精密度好，可用于測定糖二酸鈣的含量，同時本法可應(yīng)用于測定各種樣品中鈣離子的濃度。

1 儀器與試藥

1.1 儀器Metrohm 808 Titrando全自動電位滴定儀，Sartorius BP 211 D電子天平，6.0510.100鈣復(fù)合電極。

1.2 試藥乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)為自行配制并隨行標(biāo)定;鹽酸和氫氧化鈉均為分析純;糖二酸鈣(廠家A，批號K43550448;廠家B，批號1CB0031;廠家C，批號BCBF8080V)。

2 方法與結(jié)果

2.1 電位滴定法取供試品約0.6 g，精密稱定，加鹽酸0.5 ml和水10 ml溶解后，加水140 ml，邊攪拌邊加入乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)30 ml，加1 mol/L氫氧化鈉溶液15 ml，照電位滴定法(《中國藥典》2010年版二部附錄ⅦA)，用乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)滴定［3］。在滴定方法中設(shè)定在滴定開始時邊攪拌邊預(yù)加30 ml滴定液，然后等待60 s，加入1 mol/L氫氧化鈉溶液15 ml，繼續(xù)滴定至突躍終點，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1 ml乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05 mol/L)相當(dāng)于16.01 mg的糖二酸鈣。

2.2 線性關(guān)系考查分別精密稱取供試品約0.06、0.3、0.6、0.9和1.2 g，照“2.1”項下的方法，按取樣量調(diào)整滴定液的預(yù)加體積進(jìn)行試驗，以稱樣量為橫坐標(biāo)，空白試驗校正后的滴定體積為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸分析，回歸方程為Y=60.189 X(r= 1.000 0)，表明糖二酸鈣含量的測定在0.06～1.2 g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.3 重復(fù)性試驗稱取供試品(批號K43550448)約0.6 g，共6份，照“2.2”項下的方法進(jìn)行試驗，結(jié)果平均含量為100.1%，RSD為0.14%。

2.4 溶液穩(wěn)定性試驗取同一批號供試品約0.6 g，精密稱定6份，加鹽酸0.5 ml和水10 ml溶解后，加水140 ml，放置0、1、2、3、4和6 h后，照“2.1”項下的方法試驗，測定結(jié)果的RSD為0.19%，說明供試品溶液在6 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.5 樣品測定取糖二酸鈣樣品3批，照“2.1”項下的方法試驗，結(jié)果見表1。

表1 兩種方法測定結(jié)果比較(n=2)

3 小結(jié)與討論

3.1 pH對測定的影響由于滴定過程中溶液的pH值會影響EDTA與Ca2+的絡(luò)合，通過實驗考查不同pH值條件下，滴定突躍范圍的變化，選擇適當(dāng)?shù)膒H值條件使電位滴定法的突躍明顯、結(jié)果準(zhǔn)確。不同pH值的滴定曲線見圖1。由圖1可見，當(dāng)溶液的pH值小于9時，曲線沒有明顯的突躍;當(dāng)溶液的pH值大于9時，滴定曲線突躍明顯，當(dāng)溶液的pH值在10以上時，滴定曲線突躍范圍達(dá)到最大?？紤]到本法目的是測定Ca2+含量，如控制pH值為12～13能排除Mg2+的影響，同時又能保證突躍范圍最大。因此確定滴定的pH值為12～13。由于糖二酸鈣樣品極微溶于水而易溶于稀鹽酸，因此先加入少量的鹽酸和水溶解樣品，此時溶液的pH值在1～2之間，如滴定開始時即加入堿調(diào)節(jié)pH值至12～13，糖二酸鈣樣品會復(fù)析出，通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果糖二酸鈣樣品析出后，隨著EDTA滴定液的加入，樣品復(fù)溶解，但所得結(jié)果比實際結(jié)果偏小。因此，在調(diào)節(jié)pH值至12～13之前，應(yīng)預(yù)先加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉滴定液，使溶液中的大部分鈣離子被EDTA絡(luò)合后，再調(diào)節(jié)溶液至適當(dāng)?shù)膒H值進(jìn)行滴定。

圖1 不同pH值時的電位曲線圖

3.2 兩種方法比較本文采用電位滴定法，與《美國藥典》標(biāo)準(zhǔn)方法比較，結(jié)果基本一致。本法滴定突躍明顯，有效排除主觀因素對測定結(jié)果的影響，方法簡便快速，準(zhǔn)確度高，精密度好?！睹绹幍洹窐?biāo)準(zhǔn)方法由于依靠肉眼判斷溶液顏色的變化來確定滴定終點，終點溶液顏色變化不明顯，測定結(jié)果受主觀因素的影響較大，另一方面羥基萘酚藍(lán)指示劑價格較貴，檢測成本高。同時本法可推廣至測定其他樣品中鈣離子的濃度，應(yīng)用范圍廣泛。

3.3 采用電位滴定法優(yōu)勢本文以鈣復(fù)合電極用電位法指示終點，測定糖二酸鈣的含量，實驗結(jié)果證明，本法在0.06～1.2 g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法精密度高，溶液穩(wěn)定性好，方法簡便快速，有較高的可行性。

1余作龍，苗江月，曹飛，等.葡萄糖二酸的生物煉制及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30(11):2506－2507

2美國藥典［S］.35版.2011:2467

3中國藥品生物制品檢定所，中國藥品檢驗總所.中國藥品檢驗標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范(2010版)［S］.北京:中國醫(yī)藥科技出版社，2010:174

Determination of calcium saccharate by potentiometric titration

Li Xiaoling，Liu Ming，Li Meifang，Li Yulan
(Shenzhen Institute for Drug Control，Shenzhen 518057)

Objective:To establish a method for determination of calcium saccharate.Methods:Calcium saccharate was titrated with ethylene diamine tetraacetic acid disodium salt(0.05 mol/L)，calcium combination electrode being used as indicating electrode.The end point of the titration was determined by potentiometry method.Results:Potentiometric endpoint is obvious and the method has feasibility.Conclusion:The method was simple，rapid，accurate and precise，and can be used for the determination of calcium saccharate and calcium ion in any other sample.

potentiometric titration，calcium combination electrode，calcium Saccharate

R927.2

A

1006-5687(2014)01-0015-02

2013-12-06