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        Hastelloy C-276/316L激光異質(zhì)焊焊縫腐蝕性能

        2014-06-04 06:31:56吳東江劉士博馬廣義郭東明
        中國有色金屬學(xué)報(bào) 2014年2期
        關(guān)鍵詞:焊縫

        吳東江,范 聰,劉士博,馬廣義,郭東明

        (大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

        Hastelloy C-276(以下簡(jiǎn)稱C-276)是一種萬能的抗腐蝕合金,316L是一種奧氏體不銹鋼,二者以其優(yōu)異的抗蝕性能被廣泛應(yīng)用于化工、海洋及核能工程等領(lǐng)域,例如在第三代核主泵AP1000中,C-276與316L分別被用作核主泵屏蔽套和定子、轉(zhuǎn)子連接結(jié)構(gòu)[1],在制造過程中,需對(duì)這兩種材料進(jìn)行焊接,而焊縫抗腐蝕性是評(píng)價(jià)這種異質(zhì)材料接頭質(zhì)量的重要方面。采用傳統(tǒng)焊接很容易造成薄板母材的變形,激光焊接具有小光斑直徑和集中熱輸入量等優(yōu)點(diǎn),從而大幅提高了焊接質(zhì)量。

        C-276作為一種鎳基合金,不僅具有優(yōu)秀的耐鹽酸腐蝕性能[2?3],也是少有的對(duì)氯離子具有很好抗蝕性的合金,而且其抗蝕性能對(duì)NaCl、KCl等鹽濃度的增加并不敏感[4]。合金中的 Cr、Mo元素對(duì)腐蝕性能有很大影響,研究發(fā)現(xiàn),增加Cr元素含量能明顯提高鎳基合金的抗腐蝕性能[5],在焊接、熱處理時(shí),C-276中的Mo元素很容易發(fā)生偏析,從而誘發(fā)各種失效問題[6?8]。針對(duì)316L的研究發(fā)現(xiàn),在鹽酸、硫酸溶液中,316L易發(fā)生點(diǎn)蝕[9?10],而在弱酸、弱堿溶液中會(huì)有明顯的鈍化現(xiàn)象,Cr、Mo元素對(duì)鈍化膜的形成具有重要作用[11?12]。國內(nèi)關(guān)于316L腐蝕性質(zhì)的研究也較多,主要集中在氯離子、硫離子等離子對(duì) 316L腐蝕性的影響[13?15]以及 316L在酸、堿中的抗腐蝕性能和鈍化性能方面[16?19]。盡管國內(nèi)外關(guān)于C-276和316L抗腐蝕性能的研究已有很多,但關(guān)于二者異質(zhì)焊焊縫抗蝕性能的研究卻鮮見報(bào)道,僅吳東江課題組對(duì)Hastelloy C-276/316L激光異質(zhì)焊接過程微觀組織進(jìn)行了研究,證實(shí)了其激光焊接的可行性[20],但并未對(duì)異質(zhì)焊縫的抗蝕性能進(jìn)行研究。

        在此,本文作者采用電化學(xué)方法,在已有Hastelloy C-276/316L激光異質(zhì)焊接研究的基礎(chǔ)上,分析了激光異質(zhì)焊接焊縫在酸性、中性、堿性溶液中的抗腐蝕性能,并將其與母材進(jìn)行比較,為其工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 激光焊接

        實(shí)驗(yàn)所用材料為厚度0.4 mm的C-276和316L薄板,其成分見表 1。焊接方式為平板對(duì)接,焊接前用丙酮、無水乙醇及蒸餾水清潔被焊表面。焊接設(shè)備采用Nd:YAG連續(xù)激光器,焊接參數(shù)設(shè)置如下:焊接功率190 W,焊接速度為350 mm/min,氬氣為保護(hù)氣,流量為10 L/min,離焦量為0 mm。

        1.2 電化學(xué)腐蝕

        圖1所示為Nd:YAG連續(xù)激光焊接得到的焊縫截面形貌,圖2所示為Nd:YAG脈沖激光焊接下焊縫的主要元素分布,直線L1、L2之間的焊縫主要元素為Fe、Ni、Cr和Mo,且分布均勻[20]。試樣尺寸為30 mm×20 mm×0.4 mm,用400~3000號(hào)金相砂紙進(jìn)行粗磨和細(xì)磨,然后拋光,得到焊縫腐蝕截面S,腐蝕面處于L1與L2之間,且平行于L1面。

        圖1 焊縫截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of weld

        腐蝕液成分如表2所列,腐蝕溫度為室溫。電化學(xué)測(cè)試體系采用三電極體系,待測(cè)工件作為工作電極,飽和甘汞作為參比電極,鉑片作為輔助電極,電化學(xué)儀器采用PARSTAT 2273型電化學(xué)測(cè)試儀,配合自帶軟件Electrochemistry Power Suite Software測(cè)試了焊縫和母材在酸性、中性、堿性溶液中的腐蝕性能。極化曲線掃描電位范圍為?0.5 ~1.5 V,掃描速率設(shè)定為5 mV/s。腐蝕后利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焊縫腐蝕形貌,并利用X線能量色散譜(EDS)選取3處不同的腐蝕表面,檢測(cè)元素質(zhì)量分布,求取平均值。

        表1 C-276 和 316L的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of C-276 and 316L

        圖2 焊縫主要元素分布Fig. 2 Distribution of major elements in weld

        表2 腐蝕液配制Table 2 Corrosion liquid preparation

        2 結(jié)果與討論

        2.1 酸溶液中焊縫抗蝕性分析

        根據(jù)腐蝕學(xué)原理,合金腐蝕電壓越低,熱力學(xué)上腐蝕趨勢(shì)就越大,而腐蝕電流密度越大,腐蝕速率越快。所以,合金的腐蝕電壓越高,腐蝕電流密度越小,耐蝕性越好。由表3可知,焊縫的腐蝕電壓大于316L的,而略小于C-276的,所以,在焊縫的腐蝕傾向低于316L的,卻稍高于C-276的。從動(dòng)力學(xué)的角度分析,焊縫和316L的腐蝕電流密度同在一個(gè)數(shù)量級(jí)(10?6A/cm2),但是比C-276的腐蝕電流密度大一個(gè)數(shù)量級(jí)(10?7A/cm2),顯然,焊縫和316L腐蝕速率無太大差別,而大于C-276的腐蝕速率。綜上分析,酸性環(huán)境下焊縫的耐腐蝕性能差于C-276的,但優(yōu)于316L的。

        表3 酸性溶液中焊縫、316L和C-276的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of weld, 316L and C-276 in acidic solution

        圖3所示為焊縫、316L和C-276在酸性環(huán)境下的極化曲線。由圖3可以看出,在電壓小于0.5 V的區(qū)域,焊縫處于極化腐蝕狀態(tài),此時(shí)反應(yīng)速率很快;當(dāng)電壓為0.5~1.0 V時(shí),焊縫進(jìn)入穩(wěn)定鈍化階段,很顯然,焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍小于C-276的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍(0.2~0.9 V),且焊縫的維鈍電流密度(1×10?2A/cm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C-276的維鈍電流密度(1×10?5A/cm),說明雖然同處于鈍化狀態(tài),但焊縫腐蝕速率比C-276的大。而在 316L不銹鋼的極化曲線中無明顯鈍化區(qū),在?0.2~1.0 V之間,隨著電壓增大,電流密度先減小后增大。

        圖4所示為焊縫酸性腐蝕條件下的SEM像。由圖4可看出,焊縫在酸性環(huán)境下發(fā)生了明顯的枝晶間腐蝕,利用EDS分別測(cè)量枝晶桿和枝晶間主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果如下:枝晶桿中Fe 35.32%,Ni 29.25%,Cr 17.32%,Mo 13.31%;枝晶間中 Fe 33.01%,Ni 27.49%,Cr 17.60%,Mo 17.48%。枝晶間和枝晶桿中含量最多的為Fe和Ni,且二者含量相差不大。Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在枝晶間和枝晶桿中也沒有明顯差別,說明在焊接過程中,Cr元素并沒有發(fā)生明顯的微觀偏析,即枝晶間腐蝕并非由Cr元素偏析引起。C-276中的Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%~17.0%,而316L中Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2.0%~3.0%,可以認(rèn)為,焊縫中的Mo元素主要來自C-276。在焊接熔池結(jié)晶過程中,Mo元素發(fā)生偏析,使得枝晶間Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比枝晶桿Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高4%左右,增大了枝晶間和枝晶桿在焊縫中成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性,從而逐漸造成了枝晶間腐蝕。

        圖3 酸性溶液下焊縫、316L和C-276的極化曲線圖Fig. 3 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in acid solution

        2.2 中性溶液中焊縫抗蝕性分析

        表4所列為中性溶液下316L、焊縫和C-276的電化學(xué)參數(shù)。從表4中可以看出,焊縫和316L、C-276的腐蝕電壓都在?250 mV左右,由熱力學(xué)知識(shí)可知,焊縫、母材在中性環(huán)境中的腐蝕趨勢(shì)相差不大;而從動(dòng)力學(xué)角度分析,焊縫和母材的腐蝕電流密度均在10?8A/cm2數(shù)量級(jí)上,表明焊縫和母材的腐蝕速率沒有明顯差別。綜上分析,在中性溶液中,焊縫和母材的抗腐蝕性能相似。

        圖5所示為在中性環(huán)境下焊縫和母材的極化曲線圖。由圖5可看出,在?2.5~?0.1 V階段,焊縫和母材都處于極化腐蝕階段,腐蝕速率很快。在?0.1 V時(shí),腐蝕表面狀態(tài)不穩(wěn)定,因鈍化?活化交替進(jìn)行而導(dǎo)致電流出現(xiàn)震蕩,焊縫和C-276進(jìn)入了鈍化過渡區(qū),而316L卻沒有明顯鈍化過渡現(xiàn)象。在0 V左右,焊縫和316L進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū),研究表明,Cr元素是提高合金抗蝕性能的有效元素,其以Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等多種形態(tài)組成了鈍化膜的主要成分[21?22]。比較發(fā)現(xiàn),焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍(0~0.3 V)明顯小于 316L的鈍化區(qū)范圍(0~0.6 V),并且維鈍電流密度也大于316L的,說明在鈍化狀態(tài)時(shí),焊縫的腐蝕速率大于316L,而C-276沒有明顯的穩(wěn)定鈍化區(qū)。焊縫的過鈍化電位為0.3 V,小于316L的過鈍化電位(0.6 V),在焊縫和316L各自的過鈍化區(qū)內(nèi)都發(fā)生了“二次鈍化”現(xiàn)象,此現(xiàn)象與Cr的氧化物轉(zhuǎn)變有關(guān)[23]。

        圖6所示為焊縫中性條件下的腐蝕形貌。由圖6可見,在中性溶液中發(fā)生了明顯的枝晶間腐蝕,利用EDS分別測(cè)量枝晶間和枝晶桿主要元素的含量。結(jié)果如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):枝晶桿中Fe 39.12%,Ni 29.02%,Cr 18.24%,Mo 13.62%,枝晶間中 Fe 32.16%,Ni 31.37%,Cr 18.07%,Mo 18.40%。比較發(fā)現(xiàn),枝晶間和枝晶桿中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大,排除鉻元素的偏析造成晶間腐蝕的可能性;如在酸性環(huán)境中的分析,焊縫中的Mo元素在熔池結(jié)晶過程中發(fā)生偏析,使得枝晶間Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比枝晶桿提高4%左右,導(dǎo)致了枝晶間抗腐蝕性性能下降,逐漸造成了枝晶間腐蝕。

        圖5 中性環(huán)境下焊縫和母材的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of weld and base metal in neutral solution

        圖6 中性條件下焊縫腐蝕的形貌Fig. 6 Corrosion morphology of weld in neutral solution

        2.3 堿性溶液中焊縫抗蝕性分析

        表5所列為堿性溶液下電化學(xué)參數(shù)。由表5看出,在堿性環(huán)境中,焊縫的腐蝕電壓大于 316L的腐蝕電壓,很顯然,在熱力學(xué)上焊縫比不銹鋼 316L有更穩(wěn)定的腐蝕傾向,而焊縫的腐蝕電壓明顯小于C-276的,所以在堿性環(huán)境中焊縫的腐蝕趨勢(shì)介于C-276和316L之間。但是從動(dòng)力學(xué)的角度來看,焊縫的腐蝕電流密度和316L同在一個(gè)數(shù)量級(jí)(10?7A/cm2),而明顯小于C-276的腐蝕電流密度(10?5A/cm2),由此可知,在堿性環(huán)境下焊縫和 316L的腐蝕速率相當(dāng),而明顯小于C-276的。

        表5 堿性溶液下電化學(xué)參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters in alkaline solution

        圖7 堿性環(huán)境下焊縫、316L和C-276的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in alkaline solution

        從圖7極化曲線看出,當(dāng)電壓?0.5~?0.25 V范圍內(nèi)時(shí),焊縫處于極化腐蝕階段,腐蝕速率很快,而電壓在?0.25~0.5 V之間時(shí),極化曲線的斜率較?0.5~?0.25 V階段的大,說明腐蝕速率有所減小,發(fā)生了不完全鈍化,這是由于在堿性環(huán)境中鈍化膜的生成速率小于溶解速率引起的。在316L的極化曲線中,可以看到明顯的鈍化區(qū)(0.2~0.4 V),而在不含NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的 NaOH溶液中,316L的鈍化區(qū)間為0.1~0.9 V[19],可以看出受 Cl?的影響,鈍化區(qū)間明顯減小,說明在0.4 V時(shí)鈍化膜被破壞。根據(jù)吸附理論,氯離子和氧在鈍化膜上競(jìng)相吸附,當(dāng)氧的吸附點(diǎn)被氯離子取代時(shí),形成了可溶性絡(luò)合物,從而鈍化膜被破壞。而從C-276的極化曲線可以看出,C-276始終處于極化腐蝕階段,沒有觀察到鈍化現(xiàn)象,從而解釋了C-276的腐蝕電流密度比焊縫和316L的都大的原因。

        圖8所示為堿性條件下焊縫的腐蝕形貌。由圖8可以看出,焊縫發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕,而點(diǎn)蝕與元素分布的均勻程度、晶體缺陷程度有很大關(guān)系[24?25]。利用EDS在點(diǎn)蝕和沒有點(diǎn)蝕處測(cè)量主要元素的含量,結(jié)果如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):點(diǎn)蝕處Fe 27.04%,Ni 34.64%,Cr 19.37%,Mo 18.95%,非點(diǎn)蝕處Fe 27.19%,Ni 34.47%,Cr 17.84%,Mo 20.30%,發(fā)現(xiàn)在點(diǎn)蝕處和非點(diǎn)蝕處主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有顯著差別,這就排除了金屬元素分布不均勻造成點(diǎn)蝕的可能。而由于激光焊接過程的快速冷卻,使焊縫存在大量非平衡晶體缺陷,因此認(rèn)為焊縫點(diǎn)蝕與晶格缺陷有關(guān)。

        圖8 堿性條件下焊縫的腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of weld in alkaline solution

        3 結(jié)論

        1) 在酸性環(huán)境中,抗腐蝕性從大到小的順序?yàn)镃-276、焊縫、316L;焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)小于 C-276的,而316L沒有明顯的鈍化區(qū);Mo元素偏析是造成焊縫酸性環(huán)境中的枝晶間腐蝕的重要原因之一。

        2) 在中性溶液中,焊縫和母材的抗腐蝕性相差不大;焊縫的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍明顯小于 316L的鈍化區(qū)范圍,C-276無明顯鈍化區(qū);Mo元素偏析是造成焊縫中性環(huán)境中的枝晶間腐蝕的重要原因之一。

        3) 在堿性環(huán)境中,從熱力學(xué)角度評(píng)價(jià),腐蝕趨勢(shì)從大到小的順序?yàn)?316L、焊縫、C-276;從動(dòng)力學(xué)角度評(píng)價(jià),焊縫的腐蝕速度和 316L的相當(dāng),但明顯小于C-276的;焊縫的鈍化現(xiàn)象并不明顯,316L的穩(wěn)定鈍化區(qū)很小,而C-276中沒有觀察到穩(wěn)定鈍化區(qū);晶格缺陷是造成焊縫在堿性溶液中點(diǎn)蝕的重要原因。

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