呂 凡，伍 凌，管 淼，鐘勝奎，劉潔群

(蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院，蘇州 215021)

橄欖石型LiFePO4因具有理論比容量高、安全性能好和循環(huán)性能優(yōu)良等多種優(yōu)點(diǎn)，成為一種非常有前景的鋰離子電池正極材料[1-3]。然而，LiFePO4的電子導(dǎo)電率(10-9～10-10S/cm)[2]和鋰離子擴(kuò)散速率(1.8×10-14cm2/s)[3]較低，使得其高倍率下的電化學(xué)性能較差。通過在LiFePO4顆粒表面包覆導(dǎo)電劑(碳或金屬粉末)[4-7]和摻雜高導(dǎo)電率金屬離子[8-12]的方法，可以大幅度提高LiFePO4的導(dǎo)電率，從而提高材料高倍率放電性能；優(yōu)化合成工藝，制備精細(xì)(如納米級(jí)、亞微米級(jí))LiFePO4粉末[13-16]，可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑。

研究者們多是以FeC2O4為原料，采用固相法[1-4]制備摻雜型LiFePO4，但是，在摻雜量較低的情況下，機(jī)械法難以將鋰源、鐵源、磷源和摻雜源4種原料混合均勻；而采用溶膠-凝膠法[17-18]雖然能將各原料混合均勻，但成本較高，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。本文作者采用共沉淀法先將Al3+均勻地沉積在FePO4·2H2O 顆粒中，然后將其與鋰源混合煅燒制備 LiFePO4，相對(duì)于4種原料，兩種原料更易混合均勻，獲得成分均一、電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4。最后詳細(xì)探討 Al3+摻雜對(duì)LiFePO4的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取一定量FeSO4·7H2O、H3PO4和Al2(SO4)3·18H2O，溶于去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌下加入足量的H2O2，使得全部 Fe(Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ)，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至2.0左右，反應(yīng)30 min，將得到的乳白色沉淀洗滌-過濾3次，然后于100℃干燥12 h即得不同摻Al量的FePO4·2H2O。

按摩爾比n(Li):n(Fe):n(C)=(1+y/2):1:1.8 (其中y為0、0.01、0.02、0.03和0.05) 稱取一定量的Li2CO3、前驅(qū)體和乙二酸；以乙醇為介質(zhì)，在常溫下球磨 4h后得到淺綠色無定形前驅(qū)混合物；將混合物于80℃烘干后置入程序控溫管式爐，在氬氣氣氛下于600℃煅燒12 h，隨爐冷卻即得橄欖石型Al3+摻雜LiFePO4。

1.2 材料的分析與表征

本研究采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對(duì)材料的物相進(jìn)行表征，用Fullprof對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修。用JEOL公司的JSM6380掃描電鏡觀察樣品的形貌，用HRTEM-EDS分析樣品的微區(qū)結(jié)構(gòu)及成分。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 ICP-AES(Thermo electron corporation)測(cè)定前驅(qū)體的Al含量；采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定前驅(qū)體中的Fe含量。

1.3 電池的組裝與測(cè)試

將LiFePO4、乙炔黑和粘接劑PVdF按質(zhì)量比8:1:1混合，以鋁箔為基體制備成直徑14 mm的圓片作為正極片。將正極片與負(fù)極片(直徑15 mm的Li片)、隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)和電解液(1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)，V(EC):V(EMC):V(DMC)= 1:1:1)組裝成 CR2025型扣式電池。電池靜置 12 h后，用Newware電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，電壓范圍2.5～4.1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體

表1所列為不同摻Al3+量前驅(qū)體中Fe和Al的含量。結(jié)果表明，各樣品的Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與FePO4·2H2O 的理論 Fe含量(29.89%)非常接近，隨著摻Al3+量的升高，F(xiàn)e含量稍有降低。從Al/Fe摩爾比數(shù)據(jù)可知，各樣品的實(shí)際摻Al3+量與期望摻Al3+基本接近。

表1 摻Al前驅(qū)體中Fe和Al的含量Table1 Fe and Al content of precursors

2.2 LiFe1-3y/2AlyPO4

2.2.1 形貌分析

圖1所示為L(zhǎng)iFe1-3y/2AlyPO4樣品的SEM像。由圖1可知，各樣品都同時(shí)存在細(xì)小的一次顆粒和由一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒；當(dāng)摻 Al3+量較低時(shí)(y≤0.02)，摻雜樣品的一次顆粒粒徑與未摻雜樣品相當(dāng)(約100～500 nm)，但是未摻雜樣品的顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，摻雜樣品較分散；而當(dāng)摻 Al3+量較高時(shí)(y≥0.03)，樣品的一次顆粒粒徑增大(200～1000 nm)，而且團(tuán)聚也變得嚴(yán)重。由此可見，少量Al3+摻雜能有效抑制LiFePO4一次顆粒的團(tuán)聚，但進(jìn)一步提高摻Al3+量反而促使其團(tuán)聚，而且也使一次顆粒增大，因此摻Al3+量不宜過高。

2.2.2 結(jié)構(gòu)及摻雜機(jī)理

圖2(a)和(b)所示分別為L(zhǎng)iFe1-3y/2AlyPO4(0≤y≤0.05)的XRD 譜和最強(qiáng)峰(311)面衍射峰的局部放大圖。由圖2(a)可知，各樣品均為單一的橄欖石結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)峰；衍射峰的強(qiáng)度隨著摻Al3+量的升高稍有變低，說明Al3+已摻入到晶格中，適量的Al3+摻雜不會(huì)破壞LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。從圖2(b)可知，隨著摻Al3+量的增高，最強(qiáng)峰先向高角度偏移，到y(tǒng)＞0.01之后

再向低角度偏移。由 Scherrer公式(式(1))計(jì)算得到的微晶尺寸(D311)列于表2，數(shù)據(jù)表明，LiFe1-3y/2AlyPO4的微晶尺寸在y=0.01時(shí)達(dá)到最低，當(dāng)y＞0.01時(shí)，隨著摻Al3+量的升高而稍有增大。

圖1 LiFe1-3y/2AlyPO4的SEM像Fig.1 SEM images of LiFe1-3y/2AlyPO4:(a) y=0; (b) y=0.01; (c) y=0.02; (d) y=0.03;(e) y=0.05

圖2 LiFe1-3y/2AlyPO4的XRD譜(a)及(311)面衍射峰的局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns of LiFe1-3y/2AlyPO4 (a) and partial enlarged figure of (311) peaks (b)

式中：λ為入射X射線的波長(zhǎng)；θ為布拉格衍射角；D為微晶直徑；K為Scherrer常數(shù)(K=0.89)；β為衍射峰的半峰寬。

此外，各圖譜中均未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，而碳－硫分析表明各樣品中均含有碳，(從y=0到y(tǒng)=0.05，碳含量分別為2.84%、2.68%、2.90%，2.86%和2.77%)，這說明樣品中殘余的碳為無定形結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)，用Rietveld方法對(duì)XRD進(jìn)行了精修。在精修過程中，用贗－沃伊格特函數(shù)模擬衍射峰，精修了如原子位置、占位率、晶格常數(shù)、半峰寬、各向同性溫度因子等在內(nèi)的30多個(gè)參數(shù)。精修時(shí)，分別按照表3中的晶體組成模型和缺陷補(bǔ)償機(jī)制對(duì)原子位置和占位進(jìn)行了假設(shè)，當(dāng)摻Al3+量y＝0.01時(shí)，按照機(jī)制4得到了最佳精修結(jié)果，當(dāng)y≥0.02時(shí)，綜合機(jī)制1和4得到了最佳精修結(jié)果，所得晶胞常數(shù)和占位率分別列于表2和表4。由表4可知，Rwp和Rexp均小于10%，表明精修結(jié)果是合理的。

表2 LiFe1-3y/2AlyPO4的晶胞常數(shù)與晶粒尺寸Table2 Lattice parameters and crystallite size of LiFe1-3y/2AlyPO4

由表2可知，隨著摻Al3+量的升高，晶胞常數(shù)a增大，而b、c和晶胞體積V均是先減小后增大，且均在y=0.01時(shí)達(dá)到最小值。由占位率(見表4)可知，當(dāng)摻Al3+量y=0.01時(shí)，Al3+占據(jù)Fe位，并由Fe位產(chǎn)生空穴進(jìn)行電荷補(bǔ)償([]=[]/2)；但是當(dāng)摻 Al3+量y≥0.02時(shí)，Al3+同時(shí)占據(jù) Li位和 Fe位，并且在Li位和Fe位都有空穴產(chǎn)生([]=2[] ，[]=[]/2)。因此，當(dāng)y≥0.02 時(shí)，Al3+摻雜LiFePO4的實(shí)際組成與初始設(shè)計(jì)的 LiFe1-3y/2AlyPO4不同，應(yīng)記為L(zhǎng)i1-3aAlaFe1-3(y+a)/2Aly-aPO4，但為了便于表達(dá)，下文仍以LiFe1-3y/2AlyPO4表示。

表3 LiFePO4摻雜的理想晶體組成和缺陷補(bǔ)償機(jī)制[8]Table3 Ideal composition and defect compensation mechanism of doping for LiFePO4 (where Mn+ represents metal ions)[8]

表4 LiFe1-3y/2AlyPO4樣品XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修結(jié)果Table4 Rietveld-refinement results of XRD data of LiFe1-3y/2AlyPO4 (Occupancy)

根據(jù) CHIANG 等[2]提出的兩相模型，LiFePO4和FePO4兩相界面具有極低的電導(dǎo)率，但是，當(dāng)Al3+摻雜在Fe位產(chǎn)生鐵位缺陷時(shí)，根據(jù)電荷守衡定律，其嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的表達(dá)式如式(2)和(3)：

式中：y為摻 Al3+量，(y+b)為Fe缺陷量。由式(3)可知，當(dāng)存在Fe空位(即b＞0)時(shí)LiFePO4中的Li不能完全脫去，阻礙了單相FePO4的形成，從而有利于其電導(dǎo)率的提高，本研究中摻Al3+量y=0.01時(shí)即屬于這種情況。

但是，當(dāng)y≥0.02時(shí)，Al3+同時(shí)占據(jù)Li位和Fe位時(shí)，并在Li位和Fe位產(chǎn)生空穴，在這種情況下，Al3+摻雜除了會(huì)阻礙單相FePO4生成之外，還會(huì)導(dǎo)致Fe3+/Fe2+混合電對(duì)的產(chǎn)生，二者都能極大地提高LiFePO4的電導(dǎo)率，其嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的表達(dá)式如式(4)和(5)：

嵌鋰態(tài)：

脫鋰態(tài)：

式中：x為在Li位的摻Al3+量，y為在Fe位的摻Al3+量，(x+a+y-2b’)為L(zhǎng)i缺陷量，(y+b’)為Fe缺陷量。

2.2.3 LiFe0.97Al0.02PO4晶粒的微區(qū)研究

圖3所示為L(zhǎng)iFe0.97Al0.02PO4樣品的TEM、HRTEM像和EDS譜。

圖3 LiFe0.97Al0.02PO4的TEM、HRTEM像和EDS譜Fig.3 TEM, HRTEM images and EDS patterns of LiFe0.97Al0.02PO4: (a), (b) TEM images; (c) HRTEM image of section c;(d) HRTEM image of section d; (e) EDS image of section e; (f) EDS pattern of section f

由圖3(a)和(b)可知，樣品晶粒的大小約為0.1～1 μm，晶粒之間有納米碳網(wǎng)相連。由圖3(c)和(d)可知，LiFe0.97Al0.02PO4晶粒的晶格清晰，表明結(jié)晶良好，但是晶格中也存在一些缺陷，這些缺陷可能是由于Al3+摻雜引起的；另外，LiFePO4晶粒表面均勻地包覆著一層無定形碳膜(約2～4 nm厚)，形成了一種“核-殼”結(jié)構(gòu)。這種無定形碳“殼”不僅能夠阻止LiFePO4晶粒“核”進(jìn)一步長(zhǎng)大，而且能大大提高顆粒之間的導(dǎo)電性；而晶格缺陷則能提高材料的本征電導(dǎo)率，還能為鋰離子的遷移提供更多的通道。上述因素均能改善LiFePO4的電化學(xué)性能。圖3(e)和(f)分別為e區(qū)和f區(qū)的EDS譜，能譜檢測(cè)到LiFe0.97Al0.02PO4晶粒中和晶界上均有少量 Al存在，說明 Al3+已成功地?fù)饺氲絃iFePO4晶格中，且分布非常均勻。此外，其他LiFe1-3y/2AlyPO4樣品的微區(qū)分析結(jié)果也基本相似。

2.2.4 LiFe1-3y/2AlyPO4的電化學(xué)性能

圖4所示為L(zhǎng)iFe1-3y/2AlyPO4樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。從圖4可知，y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在0.1C倍率下的首次放電比容量分別為165.0、162.4、157.7、153.0 和145.8 mA·h/g。y=0.01的樣品與未摻雜樣品在低倍率下的容量當(dāng)相，而當(dāng)y≥0.01時(shí)，隨著摻Al3+量的升高，LiFe1-3y/2AlyPO4在低倍率下的放電比容量降低，這是由于摻Al3+量升高使得Li位產(chǎn)生空穴，從而導(dǎo)致可供脫/嵌的Li+減少引起的。但是，在大倍率充放電時(shí)，摻雜樣品的放電容量明顯高于未摻雜樣品，y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在1C倍率下的首次放電比容量分別為126.4、152.2、147.8、138.4 和130.1 mA·h/g；在2C倍率下的首次放電比容量分別為96.2、142.0、140.4、132.1和112.6 mA·h/g；其中LiFe0.985Al0.01PO4在1C和2C下的首次放電比容量最高。此外，所有樣品在低倍率下的電壓極化相差不大，但在高倍率下，摻雜樣品的電壓極化明顯小于未摻雜樣品。

根據(jù)前面的分析，Al3+摻雜能顯著改善 LiFePO4在大倍率下的充放電性能是因?yàn)椋?) Al3+摻雜在Li位能導(dǎo)致Fe3+/Fe2+混合電對(duì)的形成，摻雜在Fe位則能抑制單相FePO4的形成，二者都有利于LiFePO4導(dǎo)電性的提高；2) 適量 Al3+摻雜(0.01≤y≤0.02)能有效抑制LiFePO4顆粒的團(tuán)聚，使材料細(xì)化，從而有利于其容量的發(fā)揮；3) Al3+摻雜能大幅度提高LiFePO4電極表面以及電極材料中的電荷傳遞速率，能大大提高LiFePO4電極體系的交換電流密度和Li+擴(kuò)散系數(shù)。

圖4 LiFe1-3y/2AlyPO4在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge and discharge curves of LiFe1-3y/2AlyPO4 at various C-rates: (a) 0.1C; (b) 0.5C; (c) 1C; (d) 2C

圖5所示為L(zhǎng)iFe1-3y/2AlyPO4樣品在1C和2C倍率下的循環(huán)性能。由圖5可知，各樣品的放電容量隨室溫的變化而波動(dòng)。y為0、0.01、0.02、0.03和0.05的樣品在1C倍率下循環(huán) 100 次后的放電比容量分為105.7、149.7、149.5、132.6 和123.5 mA·h/g，相對(duì)于首次容量的保持率分別為83.6%、98.4%、101.1%、95.8%和94.9%；在2C倍率下循環(huán)100次后的放電比容量分別為76.4、139.6、135.7、126.5 和105.0 mA·h/g，相對(duì)于首次容量的保持率分別為79.4%、98.3%、96.7%、95.8%和93.3%。可見Al3+摻雜顯著地改善了LiFePO4在大電流放電時(shí)的循環(huán)性能，且當(dāng)摻 Al3+量y=0.01和y=0.02時(shí)的循環(huán)性能最好。

圖5 LiFe1-3y/2AlyPO4在1C和2C倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of LiFe1-3y/2AlyPO4 at C-rates of 1C(a) and 2C (b)

綜上所述，適量 Al3+摻雜極大地改善了 LiFePO4在大倍率下的電化學(xué)性能，在1C和2C倍率下，y=0.01的樣品擁有最高的放電容量，而y=0.01和y=0.02的樣品的具有最優(yōu)異的循環(huán)性能，綜合來講，摻Al3+量為y=0.01的LiFePO4綜合性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

1) 用共沉淀法制備了摻Al3+的FePO4·2H2O。

2) 適量Al3+摻雜不會(huì)破壞 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量較低時(shí)，Al3+優(yōu)先占據(jù)Fe位；當(dāng)摻Al3+量較高時(shí)，Al3+同時(shí)占據(jù)Li位和Fe位。

3) 隨著摻Al3+量的升高，LiFe1-3y/2AlyPO4(0≤y≤0.05)的晶胞常數(shù)a逐漸減小，而晶胞常數(shù)b、c、晶胞體積V以及微晶尺寸D311先減小后增大。

4) 當(dāng)y=0.01時(shí)，LiFe1-3y/2AlyPO4具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。

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