祁 星，宋仁國，王 超，李 海，喬利杰，宿彥京，褚武揚

(1. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164；2. 北京科技大學 環(huán)境斷裂教育部重點實驗室，北京 100083)

7050鋁合金以其密度低、強度高、彈性模量大等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域，主要用作飛機的機身框架、機翼蒙皮及衍條等[1]。然而，該合金在力學?環(huán)境交互作用下易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[2?5]。當材料在含有氯離子等腐蝕介質(zhì)中發(fā)生SCC時，總是伴隨著力學和電化學的協(xié)同效應(yīng)[6]。目前，雖然國內(nèi)外學者已經(jīng)開展了一些有關(guān)力學?電化學交互作用對7000系鋁合金SCC行為影響的研究[7]，但是氫在SCC過程中的作用尚缺乏較為深入的定量研究。

從宏觀上看，SCC機理可分為氫致開裂型和陽極溶解型兩類[8?9]。然而，鋁合金的SCC是氫致開裂還是陽極溶解目前尚存在爭議[10]。早期人們認為鋁合金的SCC機理是陽極溶解[11?12]，20世紀70年代初發(fā)現(xiàn)有些鋁合金是由氫脆引起的[13]，也有研究者提出是二者的共同作用[14?15]。本文作者通過慢應(yīng)變速率拉伸方法研究不同熱處理狀態(tài) 7050鋁合金在不同陰極極化電位下的腐蝕斷裂行為，同時通過對試樣斷口進行SEM觀察并且用定氫儀測試分析試樣的氫濃度，初步探討陰極極化及氫濃度對 7050鋁合金應(yīng)力腐蝕的影響。

1 實驗

1.1 材料及熱處理

實驗用材料為美國Alcoa公司生產(chǎn)的7050鋁合金55 mm厚板材，化學組分(質(zhì)量分數(shù))如下：6.42%Zn，2.25%Mg，2.02%Cu，0.13%Zr，0.03%Ti，0.10%Mn，0.04%Cr，0.11%Fe，0.07%Si，其余為 Al。

欠時效熱處理：先將合金在470 ℃保溫2 h，冷水淬火，然后在135 ℃時效8 h。峰時效和過時效處理和上述過程相同，時效時間分別為16和24 h。

1.2 SSRT實驗

采用工作段標距長20 mm、直徑4 mm的圓棒試樣進行慢應(yīng)變速率拉伸試驗。取樣方向為短橫(S?T)向。試樣用1200號砂紙進行打磨，然后用丙酮清洗，再用蒸餾水清洗并吹干，用氯丁橡膠封閉非工作段表面。裝夾好試樣后加載300 N左右的預(yù)緊力以消除各向的間隙。拉伸應(yīng)變速率為1×10?6s?1。這個速率小于 Al-Zn-Mg-Cu合金能顯示氫脆效應(yīng)的臨界應(yīng)變速率。

采用慢拉伸試驗機分別在不同陰極極化電位下進行拉伸性能測試。極化電位為?1300、?1200、?1100、?1000、?900和?800 mV。試驗介質(zhì)為 3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))水溶液和干燥空氣。

根據(jù)應(yīng)力腐蝕敏感性計算公式對實驗數(shù)據(jù)進行處理。定義應(yīng)力腐蝕敏感性如下：

式中：εscc為合金在腐蝕介質(zhì)中的伸長率；ε0為合金在干燥空氣中的伸長率。Iscc值越大，表明應(yīng)力腐蝕敏感性越大；反之，Iscc值越小，應(yīng)力腐蝕敏感性也越小。

1.3 氫含量分析

氫含量的測定采用EMGA?621型定氫儀，以石墨坩堝為加熱體，通過脈沖加熱低電壓、高電流迅速升溫。坩堝在高溫下脫氣去除雜質(zhì)。樣品在載氣氬氣流中先低溫去除表面氫，然后在較高的溫度下熔融后進入熱導檢測器進行檢測，分析結(jié)果由儀器直接讀出。

1.4 斷口觀察

斷口形貌觀察在JSM?6510掃描電鏡上進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 陰極極化對7050鋁合金SCC的影響

3種不同時效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線分別見圖1～3。由圖1～3可見，在各種時效狀態(tài)下，7050鋁合金未極化時的抗拉強度均明顯高于極化條件下的值；在欠時效狀態(tài)下陰極極化時，拉伸曲線剛超過了屈服就開始下降，說明陰極極化大大降低了欠時效狀態(tài)合金的力學性能，峰時效和過時效狀態(tài)合金的力學性能也有不同程度的降低。同一時效狀態(tài)合金陰極極化時，隨著極化電位的負移，抗拉強度下降，而當極化電位低于?1100 mV時，抗拉強度則略有上升，但仍低于極化電位為?1000 mV時的值。上述結(jié)果表明，陰極極化對各種時效狀態(tài) 7050鋁合金的力學性能均有顯著的影響。

圖1 欠時效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 1 Tensile curves of under-aged 7050 aluminum alloy

圖4 所示為不同時效狀態(tài)7050鋁合金在自腐蝕和不同極化電位下的應(yīng)力腐蝕敏感性。通過電化學極化實驗得出3種時效狀態(tài)的自腐蝕電位：欠時效態(tài)自腐蝕電位約為?700 mV，峰時效態(tài)的約為?710 mV，過時效態(tài)的約為?730 mV。從圖4可以看出，在3.5%NaCl溶液中無論哪一種熱處理狀態(tài)的鋁合金在陰極極化電位下進行SSRT拉伸時，應(yīng)力腐蝕感性均明顯高于自腐蝕條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性。隨著陰極極化電位的負移，應(yīng)力腐蝕敏感性均呈先升后降的趨勢，這是因為隨著陰極極化作用增強，陰極的析氫反應(yīng)逐步增加，當極化電位低于?1100 mV時，析氫反應(yīng)更加劇烈，可能使更多的氫易于以氣態(tài)析出[16]，使得進入鋁合金內(nèi)部的氫含量下降，從而降低了氫脆效應(yīng)。此外，欠時效狀態(tài)下的 7050鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性在同一極化條件下的值最大，變化幅度也最大，峰時效的上升趨勢和欠時效的相近，過時效的變化程度最平緩，說明過時效狀態(tài)下的 7050鋁合金有一定的抗應(yīng)力腐蝕性能。這種差異是由于時效過后晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的改變[17]。對于欠時效狀態(tài)的鋁合金，晶粒內(nèi)部主要是脫溶GP區(qū)(溶質(zhì)原子的偏聚區(qū))。這些GP區(qū)可作為可逆氫陷阱存在，合金在裂尖產(chǎn)生的氫原子會填充這些氫陷阱，同時位錯滑移所攜帶的氫也會被捕獲，直到飽和。氫在晶界的偏聚會大大降低晶界強度，使合金發(fā)生沿晶開裂。過時效狀態(tài)的鋁合金晶內(nèi)析出相為η相粒子，而析出相是不可逆陷阱，氫原子無法達到飽和，因此氫不會造成晶界的過多偏聚，從而降低了氫致開裂的程度。峰時效處于中間狀態(tài)，主要沉淀組織為 GP區(qū)和η′相，介于以上兩種情況之間[18]。

圖2 峰時效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 2 Tensile curves of peak-aged 7050 aluminum alloy

圖3 過時效狀態(tài)7050鋁合金的拉伸曲線Fig. 3 Tensile curves of over-aged 7050 aluminum alloy

圖4 不同時效狀態(tài)7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性(Iscc)Fig. 4 Iscc of 7050 aluminum alloy in different aging states

2.2 氫濃度與應(yīng)力腐蝕開裂的關(guān)系

在開路條件下，試樣的SCC以陽極溶解為主[19]，為討論方便，假定開路條件下應(yīng)力腐蝕引起的塑性損失全部由陽極溶解引起，即Iscc≈Iscc(AD)，且在不同陰極極化電位下Iscc(AD)是不變的。陰極極化時，而氫引起的塑性損失為Iscc*≈Iscc(H)。整個應(yīng)力腐蝕開裂的Iscc=Iscc(H)+Iscc(AD)。根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)的相對大小就可判定氫在高強度鋁合金 SCC中所起的作用及所占份額。根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)隨極化電位的變化就可以確定不同電位下氫在SCC中的作用。不同時效狀態(tài)SCC時，也可根據(jù)Iscc(H)/Iscc(AD)來判斷氫的不同作用。Iscc(H)/Iscc(AD)的值越大，說明氫的作用越大。不同時效狀態(tài)Iscc(H)/Iscc(AD)的值及拉斷試樣氫濃度測定值c*(H)列于表1。從表1可以看出，3種時效狀態(tài)隨著極化電位的負移，Iscc(H)/Iscc(AD)的值都呈先升后降的趨勢，拐點為?1100 mV。對Iscc(H)/Iscc(AD)和c*(H)進行擬合，得出Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度指數(shù)的升高而線性增大(見圖5)。設(shè)y=Iscc(H)/Iscc(AD)，其線性關(guān)系為

欠時效：

表1 不同時效狀態(tài)下7050鋁合金的Iscc(H)/Iscc(AD)及氫濃度c*(H)Table 1 Iscc(H)/Iscc(AD) and hydrogen concentration c*(H) of 7050 aluminum alloy in different aging states

圖5 Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度指數(shù)的變化Fig. 5 Iscc(H)/Iscc(AD) vs exponent of hydrogen concentration

峰時效：

過時效：

由式(2)～(4)可知，氫對不同時效狀態(tài)7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性影響規(guī)律相同，只是影響的程度有所不同。其中，欠時效狀態(tài)時氫的作用最明顯，峰時效的居中，過時效的最小。故氫和7050鋁合應(yīng)力腐蝕敏感性有很強的關(guān)聯(lián)性。

2.3 斷口形貌觀察

不同熱處理狀態(tài)下的合金在空氣和 3.5%NaCl水溶液中以及?1100 mV陰極電位下的斷口形貌如圖6～8所示。由圖6～8可見，3種時效制度在空氣中拉伸斷口均為韌窩型。欠時效斷口韌窩中存在夾雜物，韌窩形狀很不規(guī)則，大小差異也很明顯。峰時效和過時效出現(xiàn)許多圓形且尺寸較小的彌散相韌窩。在3.5%NaCl水溶液中斷口均為脆性韌窩斷口，欠時效時已經(jīng)開始出現(xiàn)明顯脆化現(xiàn)象。峰時效時韌窩較為平坦，也有少量穿晶解理面的出現(xiàn)，過時效時仍然有較多韌窩。在?1100 mV陰極極化電位下，斷口開始轉(zhuǎn)為沿晶開裂。欠時效時以沿晶開裂為主，峰時效時為不規(guī)則的沿晶解理混合開裂，過時效時以穿晶準解理開裂為主，同時伴有不多的沿晶開裂。通過以上觀察發(fā)現(xiàn)：極化電位和時效程度對高強 7050鋁合金的斷裂形貌有顯著影響，正是這種影響造成了以韌窩斷口到沿晶穿晶斷口的形貌變化，而其中脆化的增加以速度欠時效最為敏感，峰時效居中，過時效最慢。

圖6 欠時效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂斷口形貌Fig. 6 SCC fracture morphologies of under-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5% NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

圖7 峰時效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂斷口形貌Fig. 7 SCC fracture morphologies of peak-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5%NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

圖8 過時效狀態(tài)下7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂斷口形貌Fig. 8 SCC fracture morphologies of over-aged 7050 aluminum alloy: (a) In air; (b) In 3.5%NaCl solution; (c) At polarization potential of ?1100 mV

3 結(jié)論

1) 外加陰極極化會增加7050鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性，但是當極化電位負移到一定程度時(低于?1100 mV)，陰極保護的作用使應(yīng)力腐蝕敏感性有所下降。

2) 應(yīng)力腐蝕敏感性與時效狀態(tài)有著很強的相關(guān)性，在相同條件下，欠時效的應(yīng)力腐蝕敏感性最大，峰時效的次之，而過時效的較弱。

3) 氫和陽極溶解在7050鋁合金應(yīng)力腐蝕過程中均起著非常重要的作用，且氫與陽極溶解引起的塑性損失的比值Iscc(H)/Iscc(AD)隨氫濃度的指數(shù)的升高呈線性增大趨勢。

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