隋麗麗 ，翟玉春

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2. 沈陽醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院化學(xué)系，沈陽 110034)

TiO2是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料和橡膠等行業(yè)[1?5]。工業(yè)生產(chǎn)二氧化鈦的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法技術(shù)比較成熟，設(shè)備簡單，操作容易掌握，投資成本低。但硫酸法工序多、流程長，水的耗量大，副產(chǎn)物多，硫酸酸霧等對環(huán)境污染很大[6?9]。氯化法對環(huán)境污染程度只有硫酸法的十分之一，生產(chǎn)能力易于擴(kuò)大，連續(xù)化自動化程度高，勞動生產(chǎn)率高。但是氯化法需要使用富鈦料，投資成本高，工藝難度大，設(shè)備材料難以維修，這些均影響氯化法的發(fā)展與推廣[10?15]。因此，探索制備二氧化鈦的新技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

我國四川攀西地區(qū)含有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，經(jīng)過高爐冶煉得到生鐵，而鈦則排放到渣中，攀鋼每年要排放300萬t該種高鈦渣，堆積如山，污染環(huán)境，所以高鈦渣的堆積問題亟待解決[16?18]。利用高鈦渣生產(chǎn)鈦白(TiO2)，可以減少或者消除副產(chǎn)物綠礬，省去結(jié)晶分離工序，降低能耗和時間，同時解決了環(huán)境污染的問題。

本文作者提出硫酸氫銨法焙燒高鈦渣的工藝，探討原料粒度、硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比、焙燒溫度和焙燒時間對TiO2提取率的影響，確定了最佳工藝參數(shù)。利用硫酸氫銨焙燒高鈦渣原料成本低，生產(chǎn)設(shè)備腐蝕程度低，環(huán)境污染小，硫酸氫銨可以循環(huán)使用。而且溶液中富集了鋁、鎂等有價組元，為后續(xù)鋁、鎂提取創(chuàng)造了有利條件，是實(shí)現(xiàn)高鈦渣資源綜合利用的第一步。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料

采用四川某地高鈦渣，經(jīng)過破碎、球磨后用于實(shí)驗，其化學(xué)組成見表1。高鈦渣的主要成分是TiO2，其含量為48.65%。高鈦渣的XRD譜如圖1所示。主要物相為固溶鎂和鐵的黑鈦石(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5和復(fù)雜的硅酸鹽相Al2Ca(SiO4)2。

表1 高鈦渣的主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of high titanium slag (mass fraction, %)

圖1 高鈦渣的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of high titanium slag

1.2 實(shí)驗原理

高鈦渣與硫酸氫銨在焙燒過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)[19]如下：

硫酸氫銨與TiO2、FeO、MgO和Al2O3反應(yīng)，經(jīng)過溶出進(jìn)入溶液中；硫酸氫銨與CaO反應(yīng)得到不溶產(chǎn)物CaSO4，與SiO2一起殘留在渣相中。

1.3 實(shí)驗過程

將高鈦渣和硫酸氫銨混合均勻放入坩堝后置于電阻絲加熱爐中，加熱至實(shí)驗所需溫度，保溫一定時間后取出，冷卻至室溫，向熟料中加入一定量的蒸餾水溶出，溶出溫度為70 ℃，固液質(zhì)量比為1:4，攪拌速率為400 r/min，溶出60 min后，抽濾得到鈦液和濾渣，烘干濾渣。溶液中TiO2的含量采用硫酸高鐵銨滴定法測定，并按式(6)計算TiO2的提取率：

式中：α(TiO2)為 TiO2的提取率；m′(TiO2)為濾液中 TiO2的質(zhì)量；m(TiO2)為高鈦渣中TiO2的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 原料粒度對TiO2提取率的影響

在硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比為6:1、焙燒溫度為500℃、焙燒時間為2 h的實(shí)驗條件下，考察原料粒度與TiO2提取率的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，隨著鈦渣粒度的逐漸減小，其提取率逐漸提高，所以鈦渣粒度對 TiO2提取率的影響很大?；瘜W(xué)反應(yīng)速率和顆粒的比表面積成正比，鈦渣變細(xì)后，增加了反應(yīng)的接觸面積，加速了分子之間的有效碰撞，提高了反應(yīng)速度。當(dāng)鈦渣粒度為 45～53 μm時，TiO2提取率可達(dá)到80.75%，所以鈦渣粒度控制在45～53 μm 最佳。

2.1.2 硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比對 TiO2提取率的影響

在原料粒度為45～53 μm、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為2 h的實(shí)驗條件下，考察硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比與TiO2提取率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比的選擇與高鈦渣的化學(xué)成分密切相關(guān)，在反應(yīng)過程中，硫酸氫銨可與高鈦渣中的鈦、鎂、鐵、鋁和鈣等反應(yīng)，溶出后大部分物質(zhì)進(jìn)入溶液中，所以實(shí)際反應(yīng)過程很復(fù)雜，除了根據(jù)計算來推斷其硫酸氫銨用量，還應(yīng)通過實(shí)驗進(jìn)行驗證。

圖2 原料粒度對TiO2提取率的影響Fig. 2 Effect of particle size of materials on extracting rate of TiO2

圖3 硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比對TiO2提取率的影響Fig. 3 Effect of mass ratio of ammonium bisulfate to high titanium slag on extracting rate of TiO2

從圖3可知，隨著硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比的增加，TiO2提取率是逐漸提高的，當(dāng)硫酸氫銨與高鈦渣的質(zhì)量比為5:1時，TiO2提取率最高，達(dá)到83.35%，再增加質(zhì)量比，其提取率基本不再提高，綜合考慮原料成本，此質(zhì)量比控制在5:1為宜。

2.1.3 焙燒溫度對TiO2提取率的影響

在原料粒度為45～53 μm、硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比為5:1、焙燒時間為2 h的實(shí)驗條件下，考察焙燒溫度與TiO2提取率的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，隨著焙燒溫度的提高，TiO2提取率不斷增大，說明焙燒溫度對TiO2提取率影響很大。焙燒溫度在350 ℃時基本不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)焙燒溫度升高到480 ℃時，提取率最高，達(dá)到83.75%，考慮到能耗，選取480 ℃為最佳焙燒溫度。

2.1.4 焙燒時間對TiO2提取率的影響

在原料粒度為45～53 μm、硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比為5:1、焙燒溫度為480 ℃的實(shí)驗條件下，考察焙燒時間與TiO2提取率的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著焙燒時間的延長，TiO2的提取率不斷提高。當(dāng)焙燒時間為60 min時，TiO2提取率達(dá)到84%，繼續(xù)時間延長，提取率基本保持不變，在保證較高提取率的前提下盡可能縮短反應(yīng)時間，所以焙燒時間控制在60 min為宜。

圖4 焙燒溫度對TiO2提取率的影響Fig. 4 Effect of roasting temperature on extracting rate of TiO2

圖5 焙燒時間對TiO2提取率的影響Fig. 5 Effect of roasting time on extracting rate of TiO2

2.2 正交實(shí)驗結(jié)果與分析

影響TiO2提取率的因素較多，采用正交設(shè)計可確定相關(guān)因素對TiO2提取率的影響，從而尋找最佳的工藝參數(shù)。根據(jù)高鈦渣提取率的探索性實(shí)驗，選擇硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比、焙燒時間和焙燒溫度3個因子進(jìn)行3水平正交實(shí)驗。固定實(shí)驗條件：原料粒度45～53μm、溶出固液質(zhì)量比1:4、溶出溫度70 ℃、攪拌速率400 r/min、溶出時間為60 min，以TiO2提取率為評價指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗，實(shí)驗結(jié)果如表2所列。

采用極差法對正交實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，由極差R的大小可知：1) 在各因素選擇的范圍內(nèi)，影響TiO2提取率各因素由大到小的順序為焙燒溫度、焙燒時間、硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比，即焙燒溫度的影響最顯著，其次是焙燒時間和硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比；2) 用硫酸氫銨焙燒高鈦渣提取 TiO2的最佳實(shí)驗條件如下：硫酸氫銨與鈦渣質(zhì)量比4:1、焙燒時間60 min、焙燒溫度480 ℃。在此最佳實(shí)驗條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗，TiO2的提取率達(dá)到85%。

表2 從高鈦渣中提取TiO2正交實(shí)驗結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal test for extracting TiO2 from high titanium slag

2.3 濾渣的成分分析

濾渣經(jīng)洗滌至中性，取樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表3 所列。由表3可知，濾渣的主要成分是SiO2，TiO2含量很低。濾渣通過 X射線衍射分析(見圖 6)，主要物相為 SiO2、Al2Ca(SiO4)2和 Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，含鈦礦物峰消失，這說明高鈦渣經(jīng)硫酸氫銨處理后，含鈦礦物幾乎反應(yīng)完全，剩余硅酸鹽相殘留在渣中。

圖7所示為高鈦渣和濾渣經(jīng)過噴金處理后的SEM像。由圖 7(a)可以看出，高鈦渣的表觀結(jié)構(gòu)致密，表面粗糙，形狀不規(guī)則。由圖7(b)可知，經(jīng)過硫酸氫銨反應(yīng)后，濾渣表面凸凹不平，高鈦渣的形貌被破壞，硅酸鹽相大部分以 SiO2形式存在，這為后續(xù) SiO2的提取奠定了基礎(chǔ)。

表3 濾渣的主要化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of residue (mass fraction, %)

圖6 濾渣的XRD 譜Fig. 6 XRD pattern of residue

圖7 高鈦渣和濾渣的SEM像Fig. 7 SEM image of high titanium slag (a) and residue (b)

3 結(jié)論

1) 綜合單因素實(shí)驗和正交實(shí)驗得到硫酸氫銨法焙燒高鈦渣提取TiO2的最佳實(shí)驗條件如下：硫酸氫銨與高鈦渣質(zhì)量比4:1、焙燒溫度480 ℃、焙燒時間60 min、原料粒度45～53 μm。按照最佳條件進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗，TiO2的提取率達(dá)到85%。

2) 焙燒后的渣中富集了 SiO2和硫酸鈣，在鈦液中獲得鋁和鎂，為后續(xù)硅、鈣、鋁和鎂的提取創(chuàng)造了有利條件。

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