鄭冬芳 吳克安 史婉君 張建君 郭智愷

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯吭u估進展

鄭冬芳 吳克安 史婉君 張建君 郭智愷

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

為獲得高效、環(huán)境友好、安全的哈龍?zhí)娲?，國際上針對新一代滅火劑開展了大量的研究工作。簡要總結(jié)了美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯颗c評估方面的進展，為中國的滅火劑篩選和評估流程的建立提供一定的參考。

美國；哈龍?zhí)娲粶缁饎?；評估；進展

0 前言

哈龍1211（CF2ClBr）和1301（CF3Br）滅火劑具有不導電、揮發(fā)快、無殘留物、滅火效率高、撲滅火災類型廣等優(yōu)點，在滅火器和固定滅火系統(tǒng)上得到了廣泛應用。但哈龍滅火劑破壞臭氧層，1987年簽署的《蒙特利爾議定書》將哈龍滅火劑列為淘汰物質(zhì)。到2010年，世界各國已經(jīng)停止哈龍滅火劑的生產(chǎn)和在非必要場所的使用。

理想的哈龍?zhí)娲窇獫M足下列要求：不破壞臭氧層、溫室效應不明顯、大氣壽命短、滅火效率高、能有效防止復燃、滅火后殘余物少、導電性差、對金屬的腐蝕性小、與高分子材料的相容性好、長期貯存穩(wěn)定性好、滅火劑及其燃燒和分解產(chǎn)物的毒性低、分散速度快等［1］11，［2］。

為獲得高效、環(huán)境友好、安全的哈龍?zhí)娲?，國際上對新一代滅火劑的篩選、評價和推廣應用等做了大量的研究工作。將美國在這方面的研究作如下總結(jié)。

1 美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯繗v程

1948年，美國陸軍（U.S.Army）委托普渡研究基金會（Purdue Research Foundation）尋找高滅火效率、低毒的滅火劑。他們將這類物質(zhì)命名為“哈龍”。20世紀60年代和70年代，哈龍1301、1211成功商業(yè)化，并成為兩種廣泛使用的滅火劑［1］4。

到20世紀90年代，哈龍1301與1211已經(jīng)在美國包括軍事領域在內(nèi)得到了大量應用。以哈龍1301為例，美國國防部（DOD）可謂嚴重依賴哈龍1301滅火系統(tǒng)，特別是對眾多的地面、海上和空中消防系統(tǒng)（如表1所示）［3］3。因此，美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑难芯宽椖恐饕怯擅绹鴩啦?，包括美國空軍（USAF）、美國海軍（USN）、美國陸軍、美國國防研究與工程局（Defense Research and Engineering）等主導開展的對哈龍1211和1301的替代項目。

表1 美國國防系統(tǒng)使用哈龍1301的領域

1976年，聯(lián)合國環(huán)境署（UNEP）理事會第一次討論了臭氧層破壞問題。1981年聯(lián)合國開始就淘汰破壞臭氧層物質(zhì)的國際協(xié)議進行政府間的內(nèi)部討論，之后于1985年3月制訂了《保護臭氧層維也納公約》，并于1988年9月22日正式生效，公約呼吁各國采取預防措施保護臭氧層，使本國內(nèi)開展的活動不要對全球環(huán)境造成破壞。

為獲得高效、環(huán)境友好、安全的哈龍?zhí)娲鷾缁饎?985年，在美國空軍主導、美國海軍共同資助下，美國軍方開始啟動哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑难芯抗ぷ鳌Ｆ渲幸粋€重要的項目就是美國空軍臭氧影響緩解計劃（The Air Force Ozone Impact Mitigation Program）開展的“新一代滅火劑”項目（Next Generation Fire Extinguishing Agents），鹵代烴作為替代品引起了廣泛興趣。在20世紀90年代初期，國防研究、開發(fā)、測試與評估等活動都是希望獲得短期、環(huán)境友好的且已經(jīng)工業(yè)開發(fā)、可獲得或者即將進入商業(yè)化生產(chǎn)的哈龍?zhí)娲夹g。

但自1987年《蒙特利爾議定書》、1990年《蒙特利爾議定書倫敦修正案》以及1992年《蒙特利爾議定書哥本哈根修正案》簽署后，考慮到HCFCs等消耗臭氧物質(zhì)將會被嚴厲禁止，研究開始轉(zhuǎn)向?qū)で蠓荋CFCs物質(zhì)。

美國國防部資助開展的哈龍?zhí)娲闹饕芯宽椖咳绫?所示［4-5］。

表2 美國國防部資助開展的哈龍?zhí)娲分饕芯宽椖?/p>

3 美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┲饕芯宽椖?/h2>

3.1 新型滅火劑識別與評估綜合計劃

3.1.1 項目組織與目標

1987年，美國空軍形成了一個新型滅火劑識別與評估綜合計劃（A Comprehensive Plan to Identify and Quality New Fire Suppressants）。1989年，由一些滅火劑制造商、銷售商以及安裝商形成了哈龍?zhí)娲费芯繀f(xié)會（The Halon Alternatives Research Consortium，HARC）。在美國空軍的資助下，HARC技術委員會開展了新型滅火劑識別與評估綜合計劃，以評估哈龍1301和1211的替代品。項目主要由美國標準和技術委員會（NIST）組織開展，并聯(lián)合美國空軍工程服務中心（Air Force Engineering＆ Services Center）、新墨西哥工程研究學院（The New Mexico Engineering Research Institute，NMERI）以及DuPont公司等進行［1］614。

3.1.2 項目實施與成果

項目發(fā)布了兩份技術報告，分別是：NIST技術指南1278-哈龍1201、1301替代品初步篩選的程序和標準（Preliminary Screening Procedures and Criteria for Replacements for Halons 1211 and 1301）和NIST技術指南1279-化學品數(shù)據(jù)庫構(gòu)建探索以啟動哈龍?zhí)娲返难芯浚–onstruction of an Exploratory List of Chemicals to Initiate the Search for Halon Alternatives）［1］614。

項目深入探討了平流層臭氧消耗機理，結(jié)合燃燒原理、滅火機理和滅火效率試驗方法，同時廣泛調(diào)研了哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑臏缁痤愋鸵约翱晒┲苯犹娲闹笜艘螅瑥亩_發(fā)出篩選具有滅火潛力的替代化學物質(zhì)的程序，篩選過程如圖1所示［6］。

圖1 NIST哈龍?zhí)娲鷾缁饎┖Y選流程

項目同時通過物性、運輸性能、高效、經(jīng)濟、安全等指標篩選化學物質(zhì)，建立了系統(tǒng)的可供信息分析的數(shù)據(jù)庫，這也是20世紀40年代以來針對化學物質(zhì)以及它們作為哈龍?zhí)娲返臐摿λM行的第一次系統(tǒng)的調(diào)查。NIST通過初步篩選，給出了潛在的哈龍?zhí)娲匪鶎傥镔|(zhì)類別，如表3所示［1］615。

表3 NIST建議哈龍?zhí)娲镔|(zhì)種類

3.2 哈龍?zhí)娲夹g開發(fā)計劃（TDP）

3.2.1 項目組織與目標

1991年9月，美國國防研究與工程局（Defense Research and Engineering）成立了哈龍?zhí)娲芯抗ぷ餍〗MHASG（Halon Alternatives R＆D Steering Group），規(guī)劃和開展短期哈龍?zhí)娲_發(fā)技術計劃。1993年1月，HASG推出實施項目“美國國防部軍事用途哈龍?zhí)娲芳夹g開發(fā)計劃”（Halon Alternative Technology Development Program，TDP）［3］4。

項目目標是從已工業(yè)化或不久將商業(yè)化的產(chǎn)品中識別短期、環(huán)保、用戶安全的替代滅火劑。項目起止時間為1993年至1997年。該項目得到了美國海軍、陸軍、空軍以及美國聯(lián)邦航空管理局（Federal Aviation Administration，F(xiàn)AA）的資助。

3.2.2 項目實施與成果

TDP項目包含7個技術計劃，其中涉及滅火的包括［1］615：1）輪船載人空間、關鍵部位、控制設施等緩慢產(chǎn)生火災的滅火用途，替代化學品、過程和／或技術，優(yōu)選HFC-227ea；2）固定翼飛機、直升機的發(fā)動機艙和飛機干艙等緩慢產(chǎn)生火災的滅火用途，替代化學品、過程和／或技術，優(yōu)選HFC-125；3）固定翼飛機和直升機的發(fā)動機短艙和飛機干艙的無人空間的快速滅火和抑爆用途，替代化學品、過程和／或技術；4）地面裝甲車輛車廂的抑爆用途，替代化學品、過程和／或技術。

TDP項目分為3個階段開展，分別是［1］93-95：

第一階段進行運行參數(shù)研究，確定飛機發(fā)動機短艙和飛機干艙中對滅火劑影響最大的參數(shù)。第一階段的測試在Wright-Patterson空軍基地（WPAFB）進行，研究了每個類型滅火影響因素。同時進行的還有NIST開展的候選哈龍?zhí)娲瘜W品的相容性、熱性能、火焰抑制效果、火焰抑制化學劑穩(wěn)定性等測試評估。通過第一階段WPAFB和NIST的研究，得到了第二階段進行評估的替代滅火劑，如表4所示。

表4 TDP第二階段評估哈龍?zhí)娲鷾缁饎?/p>

第二階段進行候選滅火劑的行為比較。通過WPAFB和NIST的第二階段的研究結(jié)果，最終選擇了HFC-125作為發(fā)動機短艙和飛機干艙應用的最佳的短期哈龍?zhí)娲鷾缁饎⑦M入到第三階段進行詳細地測評。

第三階段建立設計標準方法學。TDP項目的研究結(jié)果顯示：與哈龍1301相比，要獲得相當?shù)臏缁鹦Ч?，評估的候選替代滅火劑所需的重量更多、體積更大，從而導致儲存空間增加，燃料消耗增加。因此在飛機等受重量和空間限制較嚴格的領域，這些候選物質(zhì)替代效果欠佳。

3.3 先進滅火劑工作組

3.3.1 項目組織與目標

鑒于此前大部分項目所研究的常用飽和鹵代烴對哈龍1301的替代效果欠佳，1994年8月，由美國國防部、環(huán)保署（EPA）、標準和技術委員會、新墨西哥研究院（NMERI）以及杜邦、美國太平洋公司（The American Pacific Corporation）等共同成立了“先進滅火劑工作組（AAWG）”，將目光轉(zhuǎn)向含溴化合物。

該項目工作主要由NMERI開展，旨在研究化學活性滅火劑的防火和防爆機理；基于這一機理，尋求適用于替代哈龍1301的化學物質(zhì)類別；對這些化學物質(zhì)的可獲得性、環(huán)境影響與毒性進行初步評估，同時研究替代品直接用于現(xiàn)有哈龍滅火系統(tǒng)中的滅火劑物理特性［1］616。

3.3.2 項目實施與成果

項目組一共考察了烯烴、醇類、醚類、胺類、羰基化合物以及芳香族化合物等6類24個大氣壽命短的含溴化合物，如表5所示［1］617。

通過這些物質(zhì)的急／慢性毒性篩選及定量構(gòu)效關系（QSAR），AAWG將研究的范圍進一步縮小到了8個化合物，如表6所示［7］2。

表5 AAWG研究的6類含溴化合物

表6 AAWG初步篩選后的8種物質(zhì)

研究發(fā)現(xiàn)，表6中8種物質(zhì)存在毒性較強（＃872）、可燃（＃718）、分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（＃1054）、難揮發(fā)（＃1056）、揮發(fā)度低（＃808、＃953、＃954）等缺點。剩下的＃903，其毒性和揮發(fā)性尚未確定，所以又增加了一些烯烴進行對比，最后發(fā)現(xiàn)2-溴-3，3，3-三氟丙烯（＃873，BTP）是一種非常有潛力的哈龍?zhí)娲贰AWG項目原本目標是評估哈龍1301的替代品，但最后研究發(fā)現(xiàn)2-溴-3，3，3-三氟丙烯的心臟毒性特性以及突出的物理性能，更適用于普遍采用哈龍1211的手提式滅火器和輪式滅火器，或者在無人密閉空間內(nèi)作為全淹沒滅火劑［7］9。

2-溴-3，3，3-三氟丙烯的臭氧消耗潛值（ODP）與全球變暖潛值（GWP）均很小，大氣停留時間短，毒性微弱，整體的環(huán)保性能比較優(yōu)異。波音公司作為主要應用企業(yè)，近幾年在飛機上進行了大量研究試驗，結(jié)果顯示替代哈龍1211效果良好［8］。根據(jù)美國有毒物質(zhì)控制法（TSCA）重大風險聲明，2012年，美國太平洋公司向EPA提交了2-溴-3，3，3-三氟丙烯毒性測試報告［9］。目前該物質(zhì)還未通過美國及歐洲政府和相關行業(yè)的批準。

3.4 新一代滅火技術計劃（NGP）

3.4.1 項目組織與目標

此前哈龍?zhí)娲鷾缁饎┧_展的研究與評估活動大都是針對短期、環(huán)境友好的替代技術，總的來說，這些方案大都存在著質(zhì)量和體積方面的缺點，增加了滅火成本。1997年，美國國防部確定將HFC-125作為飛機哈龍1301的替代品，但HFC-125的使用量和儲存空間是哈龍1301的2～3倍，且GWP值較高。

為開發(fā)更優(yōu)化的新一代滅火過程、技術與滅火劑，1997年美國國防部啟動了持續(xù)10年的“新一代滅火技術計劃（The Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP）”。該計劃是國防部戰(zhàn)略環(huán)境研究發(fā)展計劃（SERDP）作為項目WP-1059的支持。SERDP成立于1990年，主要解決美國國防部環(huán)境問題，由美國能源部、環(huán)保署和國防部共同管理?！靶乱淮鷾缁鸺夹g計劃”的目標是開發(fā)經(jīng)濟可行、環(huán)境友好、可安全使用的滅火技術，以滿足飛機上哈龍1301滅火系統(tǒng)的替代需求，項目的起止時間是1997年至2006年［1］9，［10］。

3.4.2 項目實施與結(jié)果

“新一代滅火技術計劃”主要涉及6個技術方面（24個研究子項）的內(nèi)容，分別為：1）建立風險評估和選擇方法，涉及3個研究子項，包括開發(fā)一個可供不同用途替代技術進行選擇的程序等；2）研究滅火原理，建立滅火機制，涉及4個研究子項；3）建立技術測試方法，涉及3個研究子項，包括開發(fā)針對滅火過程中新滅火劑及其主要降解產(chǎn)物的毒性、對環(huán)境的影響、與材料相容性數(shù)據(jù)的測試方法和儀器等；4）探索滅火新概念，涉及4個研究子項，包括研究基于化學和物理原理的滅火工藝、技術以及滅火劑等；5）推進新興技術，涉及5個研究子項，包括加速推進目前正在開發(fā)的各種工藝技術和滅火劑的成熟等；6）滅火優(yōu)化，涉及5個研究因子，包括研究每個候選技術獲得最高效率的方法等［10］6-7。

候選滅火劑的篩選試驗標準包括：1）滅火效率；2）防止復燃能力；3）低溫揮發(fā)性；4）滅火劑及其燃燒和分解產(chǎn)物的毒性低；5）應用性能等。

NGP項目對研究整個滅火過程作了一個完整系統(tǒng)的研究，同時開發(fā)了一套滅火劑的篩選試驗方法，從而迅速識別哪種類型的化學物質(zhì)值得進一步研究。一些新的化學物質(zhì)，包括溴代烯烴和部分氟醚，研究顯示滅火效率較高、低大氣壽命和低毒性。NGP的研究還針對揮發(fā)性鹵代烴滅火劑開發(fā)了一個以生理為基礎的藥物代謝動力學（PBPK）模型，這一模型亦可擴展到其他類型的滅火劑，從而實現(xiàn)安全的暴露時間和水平更精確的計算［10］16。

4 總結(jié)

縱觀美國哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯吭u估項目，主要由美國國防部主導開展了一系列系統(tǒng)的替代品開發(fā)和應用研究工作，同時與美國的科研機構(gòu)、生產(chǎn)和應用企業(yè)合作，從科學、技術的角度將評價指標進行細化，從而建立篩選哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑睦碚撘罁?jù)和實用判據(jù)，最終得到行業(yè)可接受的評價標準與候選替代品。目前，國際上尚無一種成熟的哈龍滅火劑的最佳替代品。我國同樣面臨著替代問題，通過介紹美國在哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯颗c評估方面的最新進展，希望為我國新一代滅火劑的篩選和評估流程的建立提供參考。

［1］Richard G G.NIST special publication 1069-advanced technology for fire suppression in aircraft，The final report of the next generation fire suppression technology program［EB／OL］.NIST.June 2007.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／BookCover＿andPre＿Pages.pdf.

［2］杜建科.新一代哈龍?zhí)娲鷾缁饎┭芯窟M展［J］.化工新型材料，2013（8）：19-21.

［3］Next-generation fire suppression technology：Strategy for a national program［EB／OL］.Department Of Defense.July 1996.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／Next -Generation-Fire-Suppression-Technology-Strategy -for-a-National-Program.pdf.

［4］Robert E T.Halon replacement research-a historical review of technical progress and regulatory decision points［EB／OL］.The University of New Mexico.May 1998.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／R0000266.pdf.

［5］Qualification of an acceptable alternative to Halon 1211 DOD flightline extinguishers［EB／OL］.ESTCPProjectWP -0618.September 2008.http：／／www.serdp-estcp.org／Program-Areas／Weapons-Systems-and-Platforms／WP-200618.

［6］Richard G G.NIST technical note 1278-preliminary screening procedures and criteria for replacements for Halons 1211 and 1301［EB／OL］.NIST.August 1990.http：／／fire.nist.gov／bfrlpubs／fire90／PDF／f90016.pdf.

［7］JGrigg＆A Chattaway.The evaluation of bromotrifluoro-propene as a Halon 1211 replacement.Kidde research［EB／OL］.NIST.June 2002.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／R0201315.pdf.

［8］Mike M.Halon Replacement for airplane portable fire extinguishers-progress report［EB／OL］.International Aircraft Systems Fire Protection Working Group Meeting.May 2014.http：／／www.fire.tc.faa.gov.

［9］Section 8（e）Substantial risk notifications and FYI submissions received March 2012［EB／OL］.EPA.January 2013.http：／／www.epa.gov／oppt／tsca8e／pubs／8emonthlyreports／2012／8emar2012.htm l.

［10］Next generation fire suppression technology program strategy［EB／OL］.Department of Defense.September 2000.http：／／www.serdp-estcp.org.

The Developments of U.S.Next Generation Fire Extinguishing Agent Assessments

Zheng Dongfang，Wu Kean，ShiWanjun，Zhang Jianjun，Guo Zhikai
（Zhejiang Research Institute of Chemical industry Co.，Ltd.，Hangzhou 310023，China）

Extensive scientific research has been made to develop and demonstrate technology for high efficiency，environmentally acceptable and user-safe next generation fire extinguishing agent.This article summarizes the developments of U.S.next generation fire extinguishing agent assessments and provides a reference for China Halons alternatives evaluation.

U.S.；next generation；fire extinguishing agent；assessment；development

環(huán)境保護部資助項目：中國ODS替代品性能評價體系建設的研究（C／Ⅲ／S／13／516）。

鄭冬芳（1979—），女，浙江江山人，本科，高級工程師，從事氟化工行業(yè)的信息研究。