岳陳婷 牛倩

摘 要

本研究采用納氏試劑光度法和離子色譜法對大氣降水中銨鹽進行測定，兩種方法均能達到很好的質(zhì)控要求。研究結(jié)果表明，納氏試劑光度法和離子色譜法，有證標準物質(zhì)結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，實際樣品測定的相對偏差小于5%，加標回收率在90%～110%之間。離子色譜法可同時對鉀鈣鈉鎂等多種陽離子進行分析，操作簡單，環(huán)保無污染，在連續(xù)多天降水且多個采樣點位時，可自動化連續(xù)分析大批量樣品。

關(guān)鍵詞

銨鹽;大氣降水;方法比對

中圖分類號： X132 ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.19.046

Abstract

In this study，Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography are used for determining ammonium in atmospheric precipitation.Both of them can meet the very good quality control requirements.Comparison of Nessler's reagent spectrophotometry and ion chromatography，the results of certified reference materials are within the guaranteed value range，the relative deviation of actual sample measurement is less than 5%，the recovery rate is between 90% and 110%.Ion chromatography can be used for simultaneous analysis of potassium，calcium，sodium，magnesium and other cations，with simple operation and pollution-free.It can be used for automatic continuous analysis of large quantities of samples in continuous precipitation for long days with a large number of sampling points.

Key Words

Ammonium;Atmospheric precipitation;Method comparison

銨鹽是大氣降水中的重要組成部分，它是酸雨以及氮沉降評估的重要指標。大氣降水中的銨鹽來自空氣中的氨及顆粒物中的銨鹽。它對大氣降水中的酸性物質(zhì)具有中和作用。[1]

根據(jù)國家標準GB 13580.11-92大氣降水中銨鹽測定方法有納氏試劑光度法、次氯酸鈉-水楊酸光度法[2]。而離子色譜是高效液相色譜的一種模式，主要用于陰、陽離子的分析[3]。根據(jù)國家標準GB 13580.2-92《大氣降水樣品中的采集和保存》[4]中規(guī)定，銨鹽的保存時間為24小時，本研究選用納氏試劑光度法和離子色譜法測定大氣降水中的銨鹽，兩種方法的有證標準物質(zhì)結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，實際樣品測定的相對偏差小于5%，加標回收率在90%～110%之間，均能滿足大氣降水質(zhì)量控制的要求。

1 實驗部分

1.1 原理

1.1.1 納氏試劑光度法

在堿性溶液中，銨鹽同納氏試劑反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，顏色深度與銨鹽含量成正比。在強堿中Ca2+、Mg2+等離子會析出氫氧化物沉淀，干擾測定，用少量酒石酸鉀鈉可以掩蔽。[2]

1.1.2 離子色譜法

離子色譜法測定銨鹽是利用離子交換原理將銨鹽與其他陽離子分離，采用抑制柱扣除淋洗液背景電導(dǎo)，然后利用電導(dǎo)檢測器進行測定。根據(jù)標準溶液中銨鹽出峰的保留時間及峰面積，對樣品中銨鹽進行定量測定。[5]

1.2 主要儀器

分光光度計，型號：T6，生產(chǎn)廠家：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;

離子色譜儀，型號：883+863，生產(chǎn)廠家：瑞士萬通;

實驗用水為電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃），并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水。

1.3 溶液配制

1.3.1 納氏試劑光度法

參照國家標準大氣降水中銨鹽的測定GB 1358 0.11- 1992，配置所需試劑。

1.3.2 離子色譜法

1000μg/ml銨標準儲備液（以NH4+計）：稱取0.7431g氯化銨（105℃烘2h）溶于去離子水中，稀釋定容至250ml。

1mol/L硝酸溶液：69%的硝酸溶液6.97ml溶于去離子水中，并定容至100ml。

3mmol/L的硝酸淋洗液：取3ml 1mol/L硝酸溶液定容至1L。

色譜條件：淋洗液為3mmol/L的硝酸溶液，流速為1ml/min，抑制電流0.7mA，進樣量20μl。

1.4 標準曲線的配置及測定

1.4.1 納氏試劑光度法標準曲線配置

用1000μg/ml銨標準儲備液配置濃度為10μg/L的銨標準使用液，準確移取0.00、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40ml銨標準使用液于25ml比色管，定容搖勻。在各比色管中加入0.10ml酒石酸鉀鈉溶液，0.50ml納氏試劑。放置10min后，用30mm吸收池，以水做參比，于420nm處測量吸光度。用吸光度和銨含量作圖，繪制標準曲線，標準曲線結(jié)果如表1所示。

1.4.2 離子色譜法標準曲線配置

使用1000μg/ml銨標準儲備液配置濃度為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/ml的五個曲線濃度點，取10ml于聚乙烯樣品管中，放入自動進樣器，由低到高依次進入離子色譜儀分析，峰面積及工作曲線方程如表2所示。

1.5 大氣降水樣品采集

參照國家標準進行GB 13580.1-1992進行大氣降水樣品的采集和分析。降水樣品采樣手工方法采樣，設(shè)置采樣點位1、點位2、點位3。采樣設(shè)備是直徑為40cm的聚乙烯采樣容器，采樣時先將洗凈備用的聚乙烯采樣器置放于采樣支架上，降雨結(jié)束后，收集樣品并洗凈采樣容器以備下次使用。[6]收集的待測樣品經(jīng)過孔徑為0.45μm的有機濾膜過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法比較

納氏試劑光度法在測定過程中需使用了劇毒汞鹽，容易對人體造成傷害，污染環(huán)境。當水樣渾濁時，需較多水樣進行前處理，不利于降水量少時的多項目測定。

離子色譜法可同時對鉀鈣鈉鎂等多種陽離子進行測定，操作簡單，取樣量少，樣品的前處理僅需通過0.45μm的有機濾膜過濾，測定過程環(huán)保無污染。

2.2 精密度

2.2.1 環(huán)境標準樣品的測定

選用國家環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的模擬酸雨標準樣品（編號207210）進行精密度試驗。取10ml標準樣品定容至250ml容量瓶中，用純水定容至刻度，待用。納氏試劑光度法，取平行樣6個于25ml比色管內(nèi)，各管分別加入0.1ml酒石酸鉀鈉溶液、0.5ml納氏試劑，放置10min后，用30mm吸收池于420nm處，以水做參比，測量吸光度。離子色譜法，取平行樣6個，各10ml標準樣品于聚乙烯樣品管中，放入自動進樣器進行分析，得出濃度值?？己私Y(jié)果如表3、表4所示。

兩種方法的考核結(jié)果滿足標樣保證值要求，且精密度滿足質(zhì)控要求。對比兩種方法，納氏試劑光度法和離子色譜法在測定標準樣品時，無顯著差別，均能滿足質(zhì)控要求。

2.2.2 大氣降水樣品精密度試驗

取9月16日的點位1、點位2、點位3降水實際樣品測定銨鹽含量，每個點位設(shè)平行樣2個。納氏試劑光度法，取水樣25ml至25ml比色管內(nèi)，各管加入0.1ml酒石酸鉀鈉溶液，0.5ml納氏試劑，放置10min后，用30mm吸收池于420nm處，以水做參比，測量吸光度，結(jié)果如表5所示。離子色譜法，用帶有0.45μm水系微孔濾膜一次性針筒注射器對水樣進行過濾，除去顆粒物和微生物，注入聚乙烯樣品管中，放入自動進樣器進行分析，測定結(jié)果如表6所示。對比兩種方法測定實際樣品的結(jié)果，沒有顯著差異，相對標準偏差均在質(zhì)控范圍內(nèi)，如表7所示。

2.2.3 大氣降水樣品加標回收試驗

對9月16日的點位1、點位2、點位3降水實際樣品進行加標試驗，來驗證方法的準確性。納氏試劑光度法，加0.5ml的10μg/ml的銨鹽使用液，實驗結(jié)果如表8所示。離子色譜法，向10.0ml樣品中加0.10ml的50μg/ml的銨鹽使用液，實驗結(jié)果如表9所示。兩種方法加標回收率均滿足質(zhì)控90%～110%的要求。

3 結(jié)論

本研究采用納氏試劑光度法、離子色譜法對大氣降水中銨鹽進行精密度和準確度試驗，兩者均能準確測定大氣降水中的銨鹽。納氏試劑光度法在測定過程中使用了劇毒汞鹽，容易對人體造成傷害，污染環(huán)境，當水樣渾濁時，還需對進行水樣前處理，不利于降水量少時的多項目測定。離子色譜法可同時對鉀鈣鈉鎂等多種陽離子進行分析，操作簡單，取樣量少，環(huán)保無污染。

大氣降水中的銨鹽的保存時間為24h，離子色譜法基線穩(wěn)定且自動化程度高，當遇到連續(xù)降水很多天且采樣點位多時，可選擇離子色譜法，自動化連續(xù)分析大批量樣品。

參考文獻

[1]雷萍，丁慶云，許雄飛，等.大氣降水中銨離子測定方法比對研究[J].化學(xué)工程師，2015（03）：27-30.

[2]GB 13580.11-92，中華人民共和國國家標準.大氣降水中銨鹽的測定[S].

[3]牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4]GB 13580.2-92，中華人民共和國國家標準.大氣降水樣品中的采集和保存[S].

[5]GB/T 35664-2017，中華人民共和國國家標準.大氣降水中銨離子的測定離子色譜法[S].

[6]唐信英，鄭有飛，白雪，等.離子色譜法在大氣降水監(jiān)測中的應(yīng)用研究[J].污染防治技術(shù)，2007（20）：69-72.