高 佼 楊 曉 林 艷 何 燕

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院)

吸附制冷作為一種新型的綠色制冷技術(shù)與當(dāng)前環(huán)境、能源發(fā)展的總趨勢(shì)相吻合。然而其效率低一直是一個(gè)弱勢(shì)，因此研制一種再生溫度低、具有高傳熱特性的吸附劑成為吸附制冷領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一[1]。王凱等通過(guò)平行熱線法對(duì)固化氯化鈣/膨脹石墨混合吸附劑進(jìn)行了導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試，其值最高可達(dá)7.2 W/(m·K)[2]。田波利用自己搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)測(cè)試了氯化鈣/膨脹石墨的導(dǎo)熱系數(shù)，由于此裝置在測(cè)試過(guò)程中樣品是暴露在空氣中的，樣品很容易吸水，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差很大[3]。

從以上的文獻(xiàn)可以看出，以往的研究都沒(méi)有對(duì)擠壓法制備的混合吸附劑的各向異性進(jìn)行研究，而且沒(méi)有對(duì)混合吸附劑的導(dǎo)熱性能隨著各因素變化的原因進(jìn)行深入的分析[4]。筆者采用LFA447激光導(dǎo)熱儀對(duì)樣品進(jìn)行了導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試。分析了樣品中各組分質(zhì)量比例的不同和樣品固化密度的不同對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響，并且研究了在其他條件相同情況下disk樣品(壓制方向與測(cè)試方向平行)和plate樣品(壓制方向與測(cè)試方向垂直)導(dǎo)熱系數(shù)不同的原因。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其他條件固定時(shí)擠壓法制備的plate樣品要比disk樣品的導(dǎo)熱系數(shù)高，大約是1.2倍，說(shuō)明了樣品的各向異性。同時(shí)得出了氯化鈣-膨脹石墨混合吸附劑在一定范圍內(nèi)在固定的質(zhì)量比下隨著固化密度的增大，導(dǎo)熱性能不斷增強(qiáng)，在相同的固化密度下隨著氯化鈣-膨脹石墨質(zhì)量比的增大導(dǎo)熱系數(shù)不斷減小的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用的材料包括：無(wú)水氯化鈣(含量不少于96%，天津市北辰方正試劑廠)和膨脹石墨(孔徑約為10～1 000nm數(shù)量級(jí)，比表面積在100m2/g左右，青島萊西市北墅福利化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：真空干燥箱(DZF-6021)；激光導(dǎo)熱儀為德國(guó)耐馳LFA477；液壓式萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(浙江省金華實(shí)驗(yàn)機(jī)廠)；DF1集熱式磁力攪拌器(江蘇金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；兩套模具。

1.3 水溶液擠壓法制備CaCl2/ENG成型混合吸附劑

按氯化鈣∶>膨脹石墨質(zhì)量比為3∶>1稱(chēng)取一定量的氯化鈣(15g)和膨脹石墨(5g)，將氯化鈣倒入燒杯中，再往燒杯中加入一定量的去離子水配制成氯化鈣飽和溶液；在飽和氯化鈣溶液中加入5g膨脹石墨，不停攪拌使膨脹石墨被氯化鈣溶液完全浸潤(rùn)濕；將燒杯放置于90℃的油浴鍋中，并用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌使膨脹石墨和鹽溶液混合均勻而不發(fā)生分層現(xiàn)象，直到水分基本被蒸發(fā)；將基本不含水分的燒杯放入真空干燥箱中120℃條件下干燥24h到水分完全揮發(fā)，將樣品保存在干燥箱中備用，用同樣的方法制備氯化鈣與膨脹石墨質(zhì)量比為2∶>1、1∶>1的樣品。

由于激光導(dǎo)熱儀要求測(cè)試樣品為直徑12.6mm，厚度2mm的小圓片，筆者設(shè)計(jì)了一套模具。要研究成型混合吸附劑的固化密度對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響，為了研究的方便和規(guī)律性，選取樣品的固化密度分別為500、600、700、800kg/m3。以固化密度為500kg/m3的成型混合吸附劑的制備為例，確定了所要樣品的密度和大小就很容易算出所需要的粉末混合吸附劑的質(zhì)量為0.124 6g，用天平稱(chēng)取0.124 6g質(zhì)量比為3∶>1的樣品倒入模腔內(nèi)，將模具放到壓力機(jī)上，固化時(shí)按照所要的尺寸在壓桿上做個(gè)標(biāo)記，當(dāng)厚度達(dá)到2mm時(shí)停止，這樣就得到了固化密度為500kg/m3的成型混合吸附劑。用同樣的方法制備出質(zhì)量比為2∶>1、1∶>1條件下4種不同固化密度的樣品。然而導(dǎo)熱儀只能測(cè)試樣品軸向方向的導(dǎo)熱系數(shù)不能測(cè)試徑向方向的導(dǎo)熱系數(shù)，也就是上述方法制備的樣品導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試方向與壓力方向相平行(disk樣品)。為了研究樣品的導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性設(shè)計(jì)了另外一套模具，用和制備disk樣品一樣的方法加工出體積為20mm×20mm×8mm的長(zhǎng)方體，然后用線切割切出一個(gè)直徑為12.6mm、厚度為2mm的圓片進(jìn)行測(cè)試，此時(shí)測(cè)試方向和壓力方向垂直(plate樣品)。

1.4 成型混合吸附劑導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試

LFA測(cè)試：采用德國(guó)耐馳閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA 447 Nanoflash，將所得的直徑為12.6mm、厚度為2mm的圓形薄片放入導(dǎo)熱儀中，輸入厚度、密度參數(shù)，設(shè)置測(cè)試溫度范圍、放大率等。作為加熱源的氙燈發(fā)射一束脈沖，打在樣品的下表面，由紅外探測(cè)器測(cè)量樣品上表面的相應(yīng)溫升，并由軟件計(jì)算出樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。儀器可以同步測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)α與比熱Cp。比熱的測(cè)量通過(guò)比較樣品的實(shí)際溫升與已知比熱的參比樣的溫升實(shí)現(xiàn)。根據(jù)樣品的密度ρ，可計(jì)算出樣品的導(dǎo)熱系數(shù)λ。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化密度對(duì)成型混合吸附劑導(dǎo)熱性能的影響

從圖1可以看出，無(wú)論是disk樣品還是plate樣品，其導(dǎo)熱系數(shù)都隨著固化密度的增加不斷增大。原因是固化密度比較大時(shí)吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊湊，這時(shí)膨脹石墨彼此之間連接的更加緊密，粒徑之間相互接觸形成導(dǎo)熱路徑的能力增強(qiáng)，傳熱路徑更加連續(xù)，使其導(dǎo)熱系數(shù)增加[4,5]。從圖1還可以看出，在不同的區(qū)間導(dǎo)熱系數(shù)的增大趨勢(shì)不同，固化密度在從600～700kg/m3變化時(shí)，質(zhì)量比為2∶>1的條件下，導(dǎo)熱系數(shù)增加得比較快。這說(shuō)明影響CaCl2/ENG成型混合吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)的兩個(gè)因素(固化密度和質(zhì)量比)并不孤立，也許存在耦合關(guān)系，這種耦合關(guān)系需要進(jìn)一步研究。

圖1 樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨固化密度變化

2.2 質(zhì)量比對(duì)成型混合吸附劑的導(dǎo)熱性能的影響

從圖2可以看出，不論是disk樣品還是plate樣品，其導(dǎo)熱系數(shù)都隨氯化鈣和膨脹石墨質(zhì)量比的增加而減小，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：CaCl2/ENG成型混合吸附劑主要是依靠膨脹石墨進(jìn)行導(dǎo)熱的，隨著氯化鈣質(zhì)量的減小，膨脹石墨的摻量就相應(yīng)的增多，這時(shí)膨脹石墨片層可以在樣品中首尾互相連接，有序的團(tuán)聚在一起，這種有序的團(tuán)聚使熱量在傳遞過(guò)程中避開(kāi)導(dǎo)熱系數(shù)很低的氯化鈣，直接通過(guò)膨脹石墨的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱量的傳遞，進(jìn)而使成型混合吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)增加。從圖2也能看出在固化密度為600kg/m3，質(zhì)量比從2∶>1減小到1∶>1過(guò)程時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)增加最快，說(shuō)明此時(shí)固化密度和質(zhì)量比這兩個(gè)影響樣品導(dǎo)熱性能的因素耦合作用最強(qiáng)。

圖2 樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨質(zhì)量比變化

2.3 CaCl2/ENG成型混合吸附劑導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性

從圖3可以看出，在質(zhì)量比和固化密度均相同的條件下，plate樣品的導(dǎo)熱系數(shù)要比disk樣品的導(dǎo)熱系數(shù)高，大約是其1.2倍。也就是測(cè)試方向和壓制方向相垂直的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)比測(cè)試方向與壓制方向相平行的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)高。也就說(shuō)明了擠壓法制備的混合吸附劑在垂直于壓力方向的平面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)較大，這種方法制備的樣品具有各向異性[6]。這可能是擠壓法制備成型樣品時(shí)，在施加壓力時(shí)，CaCl2/ENG材料的內(nèi)部會(huì)發(fā)生重新定位。在壓力的作用下大量膨脹石墨片層趨向于垂直于壓力的方向，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，熱量的傳輸更加容易，從而導(dǎo)熱系數(shù)比較高。然而在平行于壓力的方向雖然層間有片層，但是它們沒(méi)有形成很有效的相連，對(duì)熱量的傳輸不利。所以就造成垂直于壓力的方向上的導(dǎo)熱系數(shù)比平行于壓力的方向上的高。

圖3 不同質(zhì)量比時(shí)兩種樣品的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比

3 結(jié)論

3.1擠壓法制備的樣品垂直于壓力的方向上的導(dǎo)熱系數(shù)高于平行于壓力的方向上的，大約是它的1.1～1.2倍，具有各向異性。

3.2固化密度和氯化鈣與膨脹石墨的質(zhì)量比都對(duì)成型混合吸附劑的導(dǎo)熱性能有重要影響。在一定的固化密度范圍內(nèi)，隨著固化密度的增加，導(dǎo)熱系數(shù)不斷增大；在一定范圍內(nèi)，隨著氯化鈣與膨脹石墨質(zhì)量比的增大，導(dǎo)熱系數(shù)不斷減小。

3.3固化密度和氯化鈣與膨脹石墨的質(zhì)量比對(duì)成型混合吸附劑導(dǎo)熱性能的影響具有耦合作用，耦合關(guān)系需要進(jìn)一步研究。

[1] 王如竹，王麗偉，吳靜怡，等．吸附式制冷理論與應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，2007：2～18.

[2] 王凱，吳靜怡，王如竹.氯化鈣/膨脹石墨混合吸附劑導(dǎo)熱性能的測(cè)試[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，42(1)：106～109.

[3] 田波.混合吸附劑的滲透率與導(dǎo)熱性能試驗(yàn)研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2011.

[4] Tamainot-Telto Z，Critoph R E.Monolithin Carbon for Sorption Refrigeration and Heat Pump Application[J].Applied Thermal Engineering，2001，21(1)：37～52.

[5] 吳宏武，徐曉強(qiáng)，劉漢.膨脹石墨混雜填充聚丙烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究[J].中國(guó)塑料，2013，27(3)：96～99.

[6] 李月鋒，張東.膨脹石墨/LiCl-NaCl復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)各向異性[J].功能材料，2013，44(16)：2409～2415.