許才明 張曉莉 劉 偉 梁 震 王 軒 梁 鳴

（福建出入境檢驗檢疫局 福建福州 350001）

1 前言

石膏學(xué)名二水硫酸鈣，化學(xué)式為Ca[SO4]?2H2O；理論組成（wB%）：CaO 32.5%，SO346.6%，H2O 20.9%；成分變化不大，常有粘土、有機質(zhì)等機械混入物，有時含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl、Pb等雜質(zhì)。石膏無毒無味，是一種天然的綠色材料，可用于水泥緩凝劑、石膏建筑制品、模型制作、醫(yī)用及食品添加劑、硫酸生產(chǎn)、紙張?zhí)盍?、油漆填料等?/p>

關(guān)于石膏及石膏制品中重金屬元素的限量，國內(nèi)外法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)中均未有相關(guān)要求，但是考慮到石膏及石膏制品的醫(yī)用性和藥用功能，同時為了提高檢驗監(jiān)管的有效性，保障人民生命健康，保障進(jìn)出口貿(mào)易安全，減少貿(mào)易糾紛，避免如2009年美國“毒石膏板事件”（也稱毒墻門事件）的再次發(fā)生[1]，因此，有必要制定適用于石膏及石膏制品中的有毒有害元素的相關(guān)檢測方法。

石膏中元素分析的主要方法是國家標(biāo)準(zhǔn)《石膏化學(xué)分析方法》（GB/T5484-2012）[2]，該方法采用化學(xué)分析手段，操作復(fù)雜，容易引入雜質(zhì)，不適合多元素同時檢測；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《進(jìn)出口石膏及石膏制品分析方法第1部分：鍶含量的測定》（SN/T 2297.1-2009）[3]中，石膏及石膏制品中鍶的測定采用混酸消解法及微波消解法的前處理方法及用ICP-AES和ICP-MS的儀器處理方法；王琿等[4]采用3種不同消解用酸微波消解石膏樣品，檢測石膏中的Al、Ca、Fe、Mg、K、Na、S、Ti、Si和Sr，主要研究石膏中的多種元素，沒有對重金屬元素進(jìn)行分析；其他研究主要針對水質(zhì)、土壤、食品等方面的痕量重金屬研究[5-21]。由于目前國內(nèi)尚無適用于石膏材料中重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法及相關(guān)研究，也沒有對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及地方標(biāo)準(zhǔn)，而電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）已被廣泛應(yīng)用于多元素的同時測定，具有檢測快速、精度高的優(yōu)點。因此，本研究采用ICP-MS法同時測定石膏及其制品中Pb、Cd等10種元素含量，以填補相關(guān)領(lǐng)域的空白。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Agilent 7500CE電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司；CB500電加熱板：英國STUARTA。

2.1.2 試劑

29種元素混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：10μg/mL，MERCK公司；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg /mL，國家鋼鐵材料測試中心；硝酸（GR）、高氯酸（AR）：上海試一化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸（GR）:國藥集團化學(xué)試劑有限公司；試驗用水為純水。

2.2 方法

2.2.1 樣品處理

稱取試樣約0.5g（精確至1 mg）于聚四氟乙烯杯中，加入10mL 硝酸和5mL 氫氟酸，置于電加熱板加熱近沸，保持約5min，冷卻至室溫；加入3mL高氯酸，加熱產(chǎn)生高氯酸濃煙，繼續(xù)加熱至近干；再加入2mL硝酸，10mL水，加熱溶解鹽類；冷卻至室溫，溶液移至100mL容量瓶內(nèi)，用水定容，混勻，過濾，待測。

2.2.2 工作條件

射頻功率：1500W；反射功率：2W；取樣錐/截取錐：1.0/0.4mm (Ni)錐；采樣深度：8mm；霧化室溫度：2℃；冷卻氣（高純氬氣）流量：15.0L/min；載氣（高純氬氣）流量：0.76L/min；輔助氣（高純氬氣）流速：0.3L/min；樣品提升率：1.10mL/min；樣品提升時間：45s；穩(wěn)定時間：30s；掃描方式：跳峰；觀測點/峰數(shù)：3。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理條件的確定

3.1.1 消解方法的選擇

石膏的前處理可以采用常壓下的濕法消解、高壓密閉消解罐消解或微波消解[4]等方法，由于建筑用石膏可能摻砂，需要加入氫氟酸趕硅，因此高壓密閉消解方法還需在常壓下趕完硅后再進(jìn)行高壓消解罐或微波消解，比較繁瑣。故本研究采用常壓下的濕法消解。

3.1.2 試樣量的選擇

試驗中稱樣量太少，會影響樣品的代表性和分析測定的準(zhǔn)確度；稱樣量過大，則耗酸量太多，成本增加且消解時間相對延長。故本研究在既能使樣品徹底消解，又能滿足元素測定靈敏度的前提下，并參考SN/T 2297.1-2009中稱樣量要求，選用試樣量為0.5g。

3.1.3 消解試劑的選擇

濃硝酸具有很強的氧化性，可與重金屬元素形成可溶性硝酸鹽，氫氟酸在高溫高壓下可與硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽作用生成可溶性鹽，并且這兩種試劑不會引入新的多原子離子。而其他常用消解試劑如鹽酸會大量引入氯離子，造成ICP-MS測定的質(zhì)譜干擾，濃硫酸在使用時會和待測元素產(chǎn)生不溶物，這些均會對檢測結(jié)果造成影響。因此，本研究選擇硝酸-氫氟酸-高氯酸體系作為消解劑進(jìn)行考察。

3.1.4 消解試劑用量的確定

消解步驟中，硝酸，氫氟酸和高氯酸的用量參考SN/T 2297.1-2009中酸的用量，考慮加入高氯酸趕氫氟酸后，溶液已經(jīng)接近蒸干，故補充2mL硝酸和10mL水，保持溶液中的酸度。

3.2 儀器分析條件的優(yōu)化

用1μg/L的Li、Y、Tl、Ce多元素調(diào)諧液優(yōu)化儀器，使背景值、穩(wěn)定性、氧化物、雙電荷、靈敏度、分辨率等參數(shù)達(dá)到測定要求。優(yōu)化后的工作參數(shù)如2.2.2。

3.3 基體干擾及其校正

基體干擾又稱非質(zhì)譜干擾，主要來源于樣品基體，它會對所檢測元素產(chǎn)生抑制或增強作用，適當(dāng)選擇內(nèi)標(biāo)元素能有效地克服基體效應(yīng)所產(chǎn)生的影響。對內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)遵循與待測元素質(zhì)量和電離能相近的原則，故選45Sc、115In、208Bi比較合適；45Sc用來校正質(zhì)量數(shù)小于100的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和As元素；115In用來校正質(zhì)量數(shù)在100-130之間的Cd元素；208Bi用來校正質(zhì)量數(shù)大于130的Hg和Pb元素。待測元素的同位素質(zhì)量數(shù)和所用的內(nèi)標(biāo)元素見表1。

表1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

3.4 方法評價

3.4.1 方法的線性方程及檢出限、定量限

優(yōu)化ICP-MS儀器參數(shù)，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，采用內(nèi)標(biāo)校正定量分析方法依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和試樣溶液。線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、方法檢出限及定量限見表2。其中檢出限為11次樣品空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差S×3除以曲線斜率L，即3×S/L；定量限為10×S/L。

表2 方法分析參數(shù)

3.4.2 方法精密度試驗

為了考察方法的精密度，進(jìn)行加標(biāo)試驗，添加水平為0.2mg/kg、10mg/kg。每個樣品按上述2個添加水平平行測定8次，以測得值與加入含量比值得出加標(biāo)回收率，進(jìn)而考查方法的精密度，結(jié)果見表3。

表3 方法回收率和精密度（n=8）

（續(xù)表）

3.4.3 實際樣品試驗

為考察方法實際效果，選取一個石膏樣品和2

個石膏制品進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。

表4 石膏樣品及制品測試

4 結(jié)論

本研究對石膏樣品及其制品前處理直至ICPMS各項參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到了同時測定10種重金屬元素的要求。樣品的精密度試驗顯示RSD均<10%，符合要求；加標(biāo)回收率為87.0%-104.1%，精密度也均<10%，符合要求。結(jié)果表明：本研究建立的方法操作簡單、快速、無污染、干擾小、重現(xiàn)性好、回收率高，適用于石膏及其制品中重金屬元素的測定。

［1］陳建新.“毒墻門事件”塵埃落定[J].標(biāo)準(zhǔn)生活，2011，9:38-39.

［2］GB/T5484-2012 石膏化學(xué)分析方法[S].

［3］SN/T2297.1-2009 進(jìn)出口石膏及石膏制品分析方法第1部分：鍶含量的測定[S].

［4］王琿，宋薔，楊銳明，等.ICP-OES和ICP-MS應(yīng)用于石膏多元素分析時的樣品微波消解方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(9):2560-2563.

［5］劉妍.ICP-MS測定生活飲用水中的金屬元素[J].廣東化工，2006，33(8)：83-85.

［6］張金玲，韓國英，董浩.應(yīng)用ICP-MS測定葡萄酒中微量元素[J].中國科技博覽，2013，30:275.

［7］李囡，季玉玄，周海燕.不同消解方法對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中砷含量的影響[J].廣東化工，2013，40（9）:170-171,157.

［8］徐慶娟.ICP-MS同時測定土壤中19種微量金屬元素[J].四川建材，2013，39（3）:135-135,138.

［9］肖亞兵，蔡國瑞，王偉.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2013，34（8）:124-129.

［10］陳雪，劉烊，羅學(xué)輝，等.ICP-MS測定地質(zhì)樣品中24種痕量元素干擾校正研究[J].黃金2013，4:74-77.

［11］張旭健，顧海東，葛菲.ICP-AES／ICP-MS法測定飛灰浸出液重金屬及其干擾消除[J].廣東化工，2013，40（4）:42-44.

［12］袁靜.微波消解-ICP-MS測定土壤和底泥中的12種金屬元素中國環(huán)境監(jiān)測[J].2012，28（5）:96-99.

［13］黃鎮(zhèn)澤，梁景志，湯慶平，等.ICP-MS法同時測定玩具材料中17種可遷移元素[J].中國化工貿(mào)易，2012，4（9）:111-111,156.

［14］魯照玲，姚洪，陳建敏.ICP-MS對茶葉中6種重金屬定量分析方法的研究[J].分析儀器，2012，4:65-70.

［15］馬道明，杜耀偉，岳曼，等.ICP-MS測定飲用水中汞[J].廣州化工，2012，40（13）:121-123.

［16］徐鵬，李良秋，馬連營，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤/沉積物中16種重金屬的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（7）:4226-4228.

［17］王欣美，王柯，季申.ICP-MS法測定中藥中銅、砷、鎘、汞、鉛含量的不確定度評定[J].齊魯藥事，2012，31（3）:136-140.

［18］成勇.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定油品中鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩[J].中國無機分析化學(xué)，2011，1（4）:64-67.

［19］陳國娟.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定碳酸飲料中的5種重金屬元素[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2012，11:58-60.

［20］徐子剛，唐彌饒.火焰原子吸收和ICP-MS測定飲料中的23種無機元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(5):788-791.

［21］黃光澤，劉文麗，李樹德.出國石膏中硫酸鈣含量的測定[J].檢驗檢疫學(xué)刊，1996，6（04）：52-53.