張云光，宋海洋

（西安郵電大學 理學院，陜西 西安 710121）

分子間振動能量轉(zhuǎn)移過程的研究是光化學的中心問題，也是分子反應(yīng)動力學的主要研究對象[1－3]。在碰撞過程中，基態(tài)分子被激發(fā)到各激發(fā)態(tài)的幾率不等，激發(fā)態(tài)與另一分子的受激態(tài)越相近，碰撞激發(fā)的幾率越大，分子間的這種內(nèi)能轉(zhuǎn)移過程即為共振轉(zhuǎn)移。分子間的能量轉(zhuǎn)移在光化學中極重要。它和分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的不同在于不要求始態(tài)與終態(tài)的內(nèi)能相同，過剩的能量可轉(zhuǎn)化為分子的平動能，不足的可由碰撞能給予補足。另外，研究發(fā)現(xiàn)振動激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)速率可極大提高，所以將同位素分子的振動激發(fā)作為同位素分離的一種方法。長程能量轉(zhuǎn)移是分子通過遠程偶極－偶極和偶極－四極等耦合作用發(fā)生的非輻射能量轉(zhuǎn)移過程[4－6]。由于偶極-四極等相互作用，其能量轉(zhuǎn)移速率隨同位素分子之間距離的增加而衰減的速度較偶極－偶極作用快得多，因此，一般情況下可只考慮偶極－偶極作用，偶極－四極等作用一般可忽略。激光光化學法分離鈾同位素的關(guān)鍵問題之一是控制235UF6和238UF6同位素間共振轉(zhuǎn)移引起的選擇性損失過程，保證分離的化學反應(yīng)速率大于共振轉(zhuǎn)移速率。因此，確定共振轉(zhuǎn)移速率成為激光光化學法分離鈾同位素方法可行性論證的核心問題。本文將利用分子振動能量碰撞轉(zhuǎn)移的長程力理論對UF6同位素分子間ν3振動能量共振碰撞轉(zhuǎn)移過程進行研究，擬得到不同溫度下235UF6和238UF6分子間共振轉(zhuǎn)移幾率和共振轉(zhuǎn)移速率。

1 計算方法

計算采用長程力碰撞理論，并對分子的振動和轉(zhuǎn)動采取量子理論處理而對分子的平動則按經(jīng)典理論處理[6－7]。此外，在計算振轉(zhuǎn)能量轉(zhuǎn)移幾率時，采用一級波恩近似。碰撞體系從初態(tài)躍遷至末態(tài)的幾率[8]為：

在長程力模型下，對軸對稱不相重疊電荷分布按多級展開，其分子間的相互作用勢V（t）變?yōu)椋?/p>

其中：為分子i的第li個多極距；Ωi為分子i的內(nèi)稟坐標取向；R為分子1的質(zhì)心到分子2的質(zhì)心的向量，隨時間t變化。函數(shù)Tlm的表達式為：

其中，C（l1l1；m1m2）為 Clebsch-Gordon系數(shù)[5]。對入射參數(shù)求積分，對初態(tài)磁量子數(shù)m1和m2求平均，對末態(tài)m′1和m′2求和[5]，得到：

其中：為2l1階多極距與階多極矩相互作用的能量轉(zhuǎn)移幾率；v為兩個分子的相對運動速度；b為碰撞分子1相對于碰撞分子2的入射參數(shù)；｜〈n′1｜｜n1〉｜和｜〈n′2｜｜n2〉｜分別為2l1和2l2階多極矩的振動矩陣元的平方；τ＝b／v，為近似碰撞持續(xù)時間。

用速度的麥克斯韋－玻爾茲曼分布求總的躍遷概率P′的平均，得到[6]：

式中：M為碰撞分子的約化質(zhì)量；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為碰撞分子的溫度。對速率平均的共振能量轉(zhuǎn)移幾率為：

對入射參數(shù)進行平均可得：

其中，d為碰撞分子的直徑。

將上式對分子的轉(zhuǎn)動量子數(shù)的玻爾分布平均得到：

其中，為分子i的初態(tài)取轉(zhuǎn)動量子數(shù)ji的幾率。上述方法已被應(yīng)用到許多分子的共振能量轉(zhuǎn)移過程中[9－11]。

2 計算結(jié)果與討論

在實驗和理論上對UF6分子的ν3態(tài)頻率已有較詳細和精確的研究[12－20]。在研究235UF6和238UF6同位素分子共振能量間能量轉(zhuǎn)移時，只考慮兩分子間的偶極矩相互作用，即l1＝l2＝1。于是，式（10）變?yōu)椋?/p>

共振函數(shù)I2（d，ω，T）[11]的表達式為：

其中，x＝ωd（M／2kT）1／2。定義Δv＝ω／2πc。

共振函數(shù)I2（d，ω，T）隨Δv的變化關(guān)系用Mathematica程序計算，圖1示出了在T＝50、150、300K下I2（d，ω，T）隨Δv變化的曲線。

共振函數(shù)的寬度與碰撞持續(xù)時間Δt相關(guān)。碰撞持續(xù)時間越小，共振函數(shù)的寬度越大，允許的平動和轉(zhuǎn)動能的改變度也越大。從圖1可看到，I2隨溫度的升高而增大，隨能量差的增大而減小，這主要是由于溫度越高，碰撞分子235UF6和238UF6的相對運動速度越大，從而碰撞持續(xù)時間Δt就越小。當x＝0時例外，此時共振函數(shù)的寬度不隨溫度的變化而變化。此外還發(fā)現(xiàn)當溫度為300K時共振函數(shù)隨能量差的變化曲線趨于直線。

圖1 不同溫度下共振函數(shù)隨Δv的變化Fig.1 Resonance function vsΔv under different temperatures

分別計算Δj1＋Δj2＝2、－2和0的共振轉(zhuǎn)移幾率，結(jié)果列于表1。

表1 不同溫度下Δj1＋Δj2＝0、2和－2的共振轉(zhuǎn)移幾率計算值Table 1 Calculated values of resonance transfer probability underΔj1＋Δj2＝0，2and－2with different temperatures

當T＝50K時，共振轉(zhuǎn)移幾率分別為0.082 14、0.177 42和0.258 47；當T＝150K時，共振轉(zhuǎn)移幾率分別為0.022 70、0.047 64和0.069 81。當溫度相同時，Δj1＋Δj2＝0的共振轉(zhuǎn)移幾率最大，而Δj1＋Δj2＝2時的共振轉(zhuǎn)移幾率最小，且Δj1＋Δj2＝2、－2、0時其比例近似為1∶2∶3。此外，從表1還可發(fā)現(xiàn)，其隨溫度的升高而減小。如Δj1＋Δj2＝0時，溫度為50K時的共振轉(zhuǎn)移幾率是150K時的3.7倍，是300K時的14.9倍。

對Δj1＝±1和Δj2＝±1求和，計算不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子的共振轉(zhuǎn)移幾率，結(jié)果列于表2。當T＝50、150和300K時，共振轉(zhuǎn)移幾率分別為0.518 01、0.140 15和0.034 74。很顯然，235UF6和238UF6同位素分子共振轉(zhuǎn)移幾率隨溫度的升高而減小，即碰撞分子的平動會降低其共振轉(zhuǎn)移幾率。

235UF6和238UF6同位素分子的ν3振動態(tài)的共振轉(zhuǎn)移速率Kv-v為：

其中：Pc和ˉvr分別為235UF6和238UF6同位素分子間的碰撞幾率和相對平均速率；ˉv為235UF6和238UF6分子的平均速度；n和σ分別為粒子數(shù)密度和碰撞截面；p為碰撞體系的壓強。根據(jù)上式計算不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子ν3振動態(tài)共振轉(zhuǎn)移速率，得到的結(jié)果列于表2。當T＝50、150和300K時，共振轉(zhuǎn)移速率分別為1.683 45×107、2.629 62×106和6.093 39×104。同樣，235UF6和238UF6同位素分子共振轉(zhuǎn)移速率也隨溫度的升高而減小，溫度為50K時的共振轉(zhuǎn)移速率是150K時的6.4倍，是300K時的276.3倍?？梢娫诔叵率芘鲎卜肿拥钠絼拥挠绊懓l(fā)生共振轉(zhuǎn)移是困難的，所以欲得到理想的235UF6和238UF6同位素分子間共振轉(zhuǎn)移速率，要先對其冷卻減少熱運動的影響。

表2 不同溫度下共振轉(zhuǎn)移幾率和速率的計算值Table 2 Calculated values of resonance transfer probability and rate with different temperatures

3 小結(jié)

利用長程力理論對235UF6和238UF6同位素分子間ν3振動能量共振碰撞轉(zhuǎn)移過程進行了研究。得到了不同溫度下共振函數(shù)隨能量差的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)共振函數(shù)的寬度隨溫度的升高而增大、隨能量差的增大而減小，這主要是由于溫度越高，碰撞分子的相對運動速度越大，碰撞持續(xù)時間Δt就越小。但當x＝0時例外，此時共振函數(shù)的寬度不隨溫度的變化而變化。接著計算了不同溫度下Δj1＋Δj2＝2、－2和0時的共振轉(zhuǎn)移幾率，發(fā)現(xiàn)當溫度相同時，Δj1＋Δj2＝0時的共振轉(zhuǎn)移幾率最大，而Δj1＋Δj2＝2時的共振轉(zhuǎn)移幾率最小，并隨溫度的升高而減小。最后計算了不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子的ν3振動態(tài)的共振轉(zhuǎn)移速率。本文計算結(jié)果為實際分離鈾同位素提供了參考。

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