王艷萍，孟祖奇，夏小云，袁嫣紅，胡旭東

（1.浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州310014）

MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）的制備及其鐵電性能測(cè)試

王艷萍1，孟祖奇1，夏小云2，袁嫣紅1，胡旭東1

（1.浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州310014）

采用改進(jìn)的硬脂酸法制備了系列MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）陶瓷粉體材料?？疾炝薓Zr0.5Ti0.5O3的電滯回線，在此基礎(chǔ)上通過(guò)電滯回線測(cè)試了CeZr0.5Ti0.5O3對(duì)溫度和電場(chǎng)頻率的響應(yīng)情況。結(jié)果表明：LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3具有一定的電滯特性，但電滯回線并不完全對(duì)稱；在本實(shí)驗(yàn)條件下，NdZr0.5Ti0.5O3不具備鐵電性；溫度升高，CeZr0.5Ti0.5O3的剩余極化強(qiáng)度也提高；測(cè)試電場(chǎng)頻率降低，內(nèi)偏場(chǎng)的數(shù)值也隨之降低，而矯頑電場(chǎng)、剩余極化強(qiáng)度則明顯提高。

稀土陶瓷；電滯回線；頻率響應(yīng)；溫度相應(yīng)

0 引 言

稀土在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中被稱為“綠色材料”和“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”［1-2］，我國(guó)是世界上稀土儲(chǔ)量最大、品種最全的國(guó)家，充分利用我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)新型稀土復(fù)合材料是材料學(xué)研發(fā)的重點(diǎn)方向之一。隨著稀土永磁材料［3］、稀土發(fā)光材料［4］、稀土激光材料［5］、稀土儲(chǔ)氫材料［6］稀土光纖材料［7］、稀土原子能材料［8］等一批新型功能材料的問(wèn)世，稀土的特殊性能得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在陶瓷材料領(lǐng)域，稀土摻雜在復(fù)合陶瓷的開(kāi)發(fā)研究方面也取得了較大進(jìn)展。稀土在陶瓷材料中可用作添加劑、穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑等，具有改善陶瓷性能，降低成本的作用［9］。

PZT（鋯鈦酸鉛）是一種應(yīng)用最廣泛的壓電陶瓷，由于其在作為鐵電材料使用時(shí)存在著疲勞問(wèn)題，作為壓電材料在使用時(shí)存在性能劣化以及不能滿足大功率器件需要的問(wèn)題，此外，PZT以及以PZT為主的改性陶瓷在加工過(guò)程中出現(xiàn)PbO揮發(fā)的問(wèn)題，不符合環(huán)保的要求，同時(shí)也會(huì)使材料的組分出現(xiàn)偏析，直接影響材料的性能和使用。針對(duì)以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者用Sr、Ca、Mg等元素取代Pb或添加Nb、La、Sb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等元素進(jìn)行改性，得到了許多不同用途的PZT系壓電陶瓷［10-12］。

本文以稀土硝酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸丁酯為原料，設(shè)計(jì)制備了稀土（La，Nd，Ce）取代Pb的稀土陶瓷粉體，并將其加工制成壓電陶瓷片，測(cè)試其電滯回線，同時(shí)考察了材料對(duì)溫度和電場(chǎng)頻率的響應(yīng)，為稀土陶瓷的開(kāi)發(fā)提供了一定的理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)資料。

1 MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）的制備

1.1 原料和試劑

La（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，Nd（NO3）3· nH2O，Ce（NO3）3·6H2O，（C4H9O）4Ti均為分析純，其中，La（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，Nd（NO3）3· nH2O，Ce（NO3）3·6H2O購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；（C4H9O）4Ti購(gòu)自上海美興化工有限公司；C64H124O26購(gòu)自江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ARL XTRA型X-射線衍射儀（瑞士Thermo ARL公司）；JEM-2100高分辨型透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Radiant Precision Workstation鐵電測(cè)試儀（美國(guó)Radiant公司）。

1.3 材料制備

傳統(tǒng)的硬脂酸法通常是通過(guò)溶膠自然冷卻形成凝膠后，置于馬弗爐中焙燒。本文采用改進(jìn)的硬脂酸法制備目標(biāo)材料粉體，即利用電加熱套將所得溶膠直接加熱直至其點(diǎn)火燃燒，縮短了凝膠的形成時(shí)間。以LaZr0.5Ti0.5O3為例，具體制備過(guò)程（如圖1）：稱取30 g的硬脂酸置于燒杯中，在磁力攪拌加熱器上加熱至60℃，加熱攪30min直至完全融化形成溶液A，同時(shí)按照化學(xué)計(jì)量比為1∶0.5的比例分別稱取3.429 2 g的La（NO3）3·n H2O，4.293 2 g的Zr（NO3）4溶解到去離子水溶液中形成溶液，60℃條件下磁力攪拌30 min直至融化形成澄清溶液B；將B緩緩加入A中混合，強(qiáng)烈攪拌2 h，按w（La）∶w（Ti）=1∶0.5的比例，量取6.8 m L的鈦酸丁酯趁熱加入混合，持續(xù)攪拌0.5 h，形成半透明溶液C。在電爐上加熱，直至點(diǎn)火燃燒，燒去大部分有機(jī)物后充分研磨，最后置于馬弗爐中在1 000℃條件下焙燒2 h。

圖1 改進(jìn)的硬脂酸法制備流程

2 結(jié)果分析與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 XRD表征

樣品的XRD譜圖如圖2所示。圖2可見(jiàn)，譜峰較尖銳，產(chǎn)物呈結(jié)晶狀態(tài)，譜圖顯示噪音和雜峰，說(shuō)明樣品中含雜質(zhì)，產(chǎn)物的純度有待加強(qiáng)，詳細(xì)的衍射峰的歸屬尚有待于進(jìn)一步分析。

圖2 樣品的XRD圖

2.1.2 TEM表征

TEM表征采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100高分辨型透射電子顯微鏡。實(shí)驗(yàn)中參考光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果，選取其中分散性和顆粒度較好的1 000℃預(yù)燒下的La Zr0.5Ti0.5O3、Nd Zr0.5Ti0.5O3做TEM測(cè)試，進(jìn)一步觀察樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示。圖3顯示，晶粒形狀不規(guī)則且處于團(tuán)粒狀態(tài)（二次以上晶粒），從圖中還可以發(fā)現(xiàn)粉體樣品由球形粒子堆積而成。

圖3 樣品的TEM照片

2.2 鐵電性能測(cè)試

2.2.1 電滯回線

采用Radiant Precision Workstation鐵電測(cè)試儀器測(cè)試出樣品的電滯回線、矯頑電場(chǎng)、剩余極化強(qiáng)度。外加電場(chǎng)為20 V，LaZr0.5Ti0.5O3、NdZr0.5Ti0.5O3、CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線如圖4-圖6所示。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 LaZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

圖5 NdZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

圖6 CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線

表1 樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)圖4-圖6與表1，觀察到以下現(xiàn)象：a）不同樣品的電滯回線并不完全對(duì)稱，正向矯頑電場(chǎng)與負(fù)向矯頑電場(chǎng)相差很少，所以橫軸上電滯回線具備較好的對(duì)稱性；b）在本實(shí)驗(yàn)條件下，硬脂酸法制備的NdZr0.5Ti0.5O3的Pr=0，Er=0不具備鐵電性，LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3均顯示具有一定的電滯特性。

2.2.2 電滯回線的溫度響應(yīng)

圖7為10℃和200℃條件下測(cè)試的電滯回線。從圖7可以知道，升高溫度對(duì)回線的影響與頻降有相似的效果，剩余極化強(qiáng)度隨著溫度上升而提高。在低溫下出現(xiàn)“束腰”回線（圖7（a）），這種束腰有可能與陶瓷中的帶電缺陷有關(guān)，而與壓電應(yīng)變力沒(méi)有太大關(guān)系［13］。

圖7 不同溫度下CeZr0.5Ti0.5O3壓電陶瓷電滯回線

2.2.3 電滯回線的頻率響應(yīng)

因?yàn)榛鼐€圈成區(qū)域的面積正比于損耗能量，這部分損耗能量在樣品內(nèi)被轉(zhuǎn)化為熱量，因此電滯回線的觀測(cè)通常是在低頻下進(jìn)行的。在20 V、40 Hz和0.01 Hz電場(chǎng)條件下，分別測(cè)試CeZr0.5Ti0.5O3的電滯回線如圖8（a）和（b）所示。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。當(dāng)電場(chǎng)的頻率為40 Hz的時(shí)候，電滯回線呈現(xiàn)“束腰”狀態(tài)，當(dāng)測(cè)試電場(chǎng)降到0.01 Hz情況下“束腰”消失。從表2中可以看到，隨著測(cè)試頻率的降低，矯頑電場(chǎng)增加200%，剩余極化強(qiáng)度提高了220%。同時(shí)，電滯回線的正、負(fù)矯頑電場(chǎng)的算術(shù)平均值，即內(nèi)偏場(chǎng)的數(shù)值也隨頻率的降低而降低。

圖8 CeZr0.5Ti0.5O3電滯回線的頻率響應(yīng)

表2 樣品鐵電參數(shù)的頻率響應(yīng)

3 結(jié) 論

綜合以上測(cè)試和分析，本文采用改進(jìn)的硬脂酸法制備了LaZr0.5Ti0.5O3、CeZr0.5Ti0.5O3、NdZr0.5Ti0.5O3等稀土陶瓷材料，并測(cè)試了樣品的電滯回線特性，結(jié)果表明，LaZr0.5Ti0.5O3和CeZr0.5Ti0.5O3顯示一定的電滯特性，而NdZr0.5Ti0.5O3在本實(shí)驗(yàn)中未顯示出電滯特性。但根據(jù)實(shí)驗(yàn)，目前樣品的電滯特性尚未超過(guò)采用同種方法制備的PZT陶瓷，同時(shí)由于試驗(yàn)樣本量不足，樣品的純度和結(jié)晶狀態(tài)距理想狀態(tài)還有一定的差距，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果尚需進(jìn)一步的驗(yàn)證、補(bǔ)充和完善，為獲得性能優(yōu)良的PZT陶瓷替代材料，對(duì)稀土陶瓷的研究亦需要不斷深入。

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Preparation of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）and Test of lts Ferroelectric Performance

WANG Yan-ping1，MENGZu-qi1，XIA Xiao-yun2，YUAN Yan-hong1，HU Xu-dong1
（1.School of Mechanical Engineering and Automation，Zhejing Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.School of Mechanical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

This paper prepares a series of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）ceramic powder materials with improved stearic acid method，investigates electric hysteresis loop of MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce）and further tests the response of CeZr0.5Ti0.5O3to temperature and electric field frequency through electric hysteresis loop on this basis.The result shows that LaZr0.5Ti0.5O3and CeZr0.5Ti0.5O3have certain electric hysteresis characteristic，but electric hysteresis loop is not completely symmetric.Under conditions of this experiment，NdZr0.5Ti0.5O3does not have ferroelectricity.With the increase of temperature，the remanent polarization of CeZr0.5Ti0.5O3increases；with the decrease of test electric field frequency，the numerical value of bias field decreases；coercive electric field and remanent polarization greatly increase.

rare earth ceramics；electric hysteresis loop；frequency response；temperature response

O631

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）01-0102-05

2013-05-23

國(guó)家自然科學(xué)基金（51076144）；浙江省自然科學(xué)基金（Z1110750）；現(xiàn)代紡織裝備創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2009R50018）

王艷萍（1971-），女，遼寧調(diào)兵山人，副教授，博士研究生，主要從事新材料研發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究。