樊瑞雪，薛佳丹，萬(wàn)軍民，趙彥英

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

1-苯基-1，2-丙二酮的振動(dòng)光譜和理論計(jì)算研究

樊瑞雪，薛佳丹，萬(wàn)軍民，趙彥英

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

獲取1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計(jì)算，指認(rèn)出A吸收帶的躍遷主體為π→π*的躍遷。獲取PPD A-帶共5個(gè)不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）方法研究A吸收帶的Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，其共振拉曼光譜被指認(rèn)為Franck-Condon區(qū)域5個(gè)活性振動(dòng)模的基頻、倍頻和組合頻，其中的伸縮振動(dòng)、C6C5C10/C7C8C9伸縮振動(dòng)和環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺（v10、v11）對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大，表明PPD的S4激發(fā)態(tài)在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿這三個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)展開。

1-苯基-1，2-丙二酮；激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)；密度泛函理論計(jì)算；共振拉曼光譜

0 引 言

α-二羰基化合物特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了它很多重要的應(yīng)用，在生物化學(xué)領(lǐng)域可以用于蛋白質(zhì)交聯(lián)［1］、無(wú)酶交聯(lián)［2］的Maillard反應(yīng)，在有機(jī)合成中可以應(yīng)用于合成新型環(huán)糊精衍生物［3］。α-二羰基化合物現(xiàn)在已經(jīng)成為生物化學(xué)領(lǐng)域重要的研究對(duì)象。

α-二羰基化合物分子中存在分子內(nèi)酮式-烯醇式之間的互變異構(gòu)體［4-5］，并且 ==O C-==C O在異構(gòu)化過(guò)程中所呈現(xiàn)出來(lái)的扭角直接影響了這類分子的光化學(xué)性質(zhì)［6-7］。在對(duì)PPD以及其他丙二酮類化合物的光譜學(xué)研究中，Arnett等［5］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光激發(fā)丙二酮類分子時(shí)，具有平面型 ==O C-==C O構(gòu)型的分子比非平面型分子更容易發(fā)光。研究者們得出結(jié)論，α-二羰基化合物中 ==O C-==C O存在扭角時(shí)，能量耗散途徑中，S1態(tài)和T1態(tài)都有所減少。Quang Shen等［8］在氣相條件下，通過(guò)電子衍射的實(shí)驗(yàn)方法得到PPD的分子結(jié)構(gòu)，==O C-==C O的扭轉(zhuǎn)角為129.9°，苯環(huán)幾乎與它相鄰的羰基共平面。

1-苯基-1，2-丙二酮（1-phenyl-1，2-propanedione，PPD）作為典型的α-二羰基化合物除了用于不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)外［9-10］，還可用于光致聚合牙齒樹脂復(fù)合材料的光敏劑［11］。Leonard等［12］研究了PPD分子n-π*的電子吸收光譜，發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)角度對(duì)PPD的吸收有很大影響。Susy Lopes等［13］研究了低溫基質(zhì)隔離下PPD的分子異構(gòu)化以及紫外誘發(fā)的PPD去羰基化現(xiàn)象，進(jìn)一步探討了PPD的光化學(xué)和光物理現(xiàn)象。本文結(jié)合前人的研究成果，利用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究了PPD的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)分析振動(dòng)光譜和電子吸收光譜，考察PPD在激發(fā)態(tài)時(shí)分子結(jié)構(gòu)以及電子振動(dòng)耦合吸收等方面的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

環(huán)己烷（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；乙腈（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；1-苯基-1，2-丙二酮（PPD，98%，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社）。

Cary 50型紫外可見分光光度計(jì)（瓦里安公司，美國(guó)）；Nicolet Raman 960 FT-Raman光譜儀（尼高力公司，美國(guó)），Nicolet Avatar370 FT-IR光譜儀（尼高力公司，美國(guó)），共振拉曼光譜儀（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別以環(huán)己烷和乙腈做溶劑，配制PPD溶液的濃度約為3.00～4.00 mmol/L。共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置和方法參照文獻(xiàn)［14］。通過(guò)四倍頻激光線（波長(zhǎng)266 nm）和氫氣受激拉曼位移管獲得共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)所用的激發(fā)波長(zhǎng)。為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品的新鮮性，樣品通過(guò)蠕動(dòng)泵輸送。溶液放置于150 mL錐型瓶中，經(jīng)導(dǎo)管在循環(huán)泵抽送下輸送至噴嘴成液膜狀流出，然后再經(jīng)導(dǎo)管流回錐型瓶。拉曼信號(hào)的檢測(cè)由CCD檢測(cè)器完成。每個(gè)樣品拉曼信號(hào)的檢測(cè)時(shí)間為60～150 s，作為一次輸出數(shù)據(jù)。采集20～30次（檢測(cè)時(shí)間及采集次數(shù)由樣品譜圖的性噪比來(lái)確定），最后得到共振拉曼光譜。通過(guò)共振拉曼實(shí)驗(yàn)中獲取的純?nèi)軇├V圖，使用origin軟件包完成對(duì)溶液共振拉曼光譜中溶劑峰的扣減，得到5個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下PPD分別在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜。其中，共振拉曼光譜的自吸收校正和實(shí)驗(yàn)裝置中信號(hào)收集系統(tǒng)的強(qiáng)度校正原理見文獻(xiàn)［15］，具體校正通過(guò)Origin軟件的自編程序完成。

2 理論計(jì)算

本文所有量子化學(xué)計(jì)算均由Gaussian 09W程序包［16］完成。采用密度泛函理論（DFT）和含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）方法，在B3LYP/6-311++ G（d，p）計(jì)算水平下獲得PPD的幾何結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率，在B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計(jì)算水平得到PPD的電子躍遷能。

3 結(jié)果與討論

圖1 PPD的幾何構(gòu)型（氣相）

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

計(jì)算研究了基態(tài)時(shí)1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）的幾何結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在B3LYP/6-311++G（d，p）計(jì)算水平下PPD在基態(tài)時(shí)呈非平面型的分子結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)角為135°，與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的結(jié)果基本一致，屬于C1點(diǎn)群。

3.2 振動(dòng)光譜

已有文獻(xiàn)報(bào)道了PPD的分子結(jié)構(gòu)［8］、光致異構(gòu)化［13］等方面的信息，但在理論計(jì)算以及振動(dòng)光譜的獲取和指認(rèn)等方面，尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。為了進(jìn)一步獲取PPD的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息，以及對(duì)其共振拉曼光譜進(jìn)行指認(rèn)，在B3LYP/6-311++G（d，p）計(jì)算水平下得到了PPD在氣相以及CPCM溶劑模型環(huán)己烷溶劑中的拉曼光譜，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PPD的傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。圖2為CPCM/C6H12和氣相中PPD的計(jì)算拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖，其中CPCM/C6H12是PPD在CPCM溶劑模型下環(huán)己烷溶劑中的計(jì)算拉曼光譜，gas phase是PPD在氣相中的計(jì)算拉曼光譜，F(xiàn)T-Raman in solid是固體粉末PPD的FT-Raman實(shí)驗(yàn)光譜。通過(guò)對(duì)計(jì)算拉曼頻率和實(shí)驗(yàn)所得傅立葉拉曼頻率的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)計(jì)算拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜吻合良好，說(shuō)明常溫下PPD主要是以非平面反式構(gòu)型的形式存在，且溶劑中的計(jì)算光譜與氣相中的計(jì)算光譜差別很小，說(shuō)明在溶劑中PPD構(gòu)型不變。根據(jù)PPD的FT-IR和FTRaman光譜的實(shí)驗(yàn)值，結(jié)合計(jì)算拉曼光譜，對(duì)PPD的振動(dòng)光譜進(jìn)行了歸屬和指認(rèn)，結(jié)果見表1。表1列出了PPD計(jì)算所得的振動(dòng)頻率及其光譜指認(rèn)和FT-IR，F(xiàn)T-Raman，共振拉曼光譜（R.Raman）實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)值。

圖2 PPD在CPCM/C6H12以及氣相中計(jì)算拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖

PPD的傅里葉拉曼光譜中，υ10（1 674 cm-1）是C1O2的伸縮振動(dòng)；υ11（1 597 cm-1）是C6C5C10/ C7C8C9的伸縮振動(dòng)+環(huán)上CH的面內(nèi)彎曲；υ20（1 288 cm-1）是C3C1C5不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+甲基傘式振動(dòng)+環(huán)上CH的面內(nèi)彎曲；υ23（1 161 cm-1）是C3C1C5對(duì)稱伸縮振動(dòng)+環(huán)上CH/甲基的面內(nèi)彎曲；υ26（1 022 cm-1）是O4C3C1C16的面外變形+ C7C8C9對(duì)稱伸縮；υ28（1 001 cm-1）是環(huán)上CH的面外彎曲+甲基面內(nèi)彎曲；υ35（706 cm-1）是環(huán)上CH的面外彎曲+C5C1O2C3的面外變形+甲基的面內(nèi)彎曲；υ38（617 cm-1）是環(huán)的變形振動(dòng)。

表1 在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下PPD的振動(dòng)光譜指認(rèn)

3.3 電子光譜研究

圖3是PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的紫外吸收光譜。共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)所選的激發(fā)波長(zhǎng)如圖中的箭頭所示，分別為239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm。由圖3可見，隨著溶劑極性增大，吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移的現(xiàn)象，說(shuō)明溶劑極性對(duì)PPD的電子躍遷產(chǎn)生了一定的影響。

表2是B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計(jì)算水平下PPD的電子躍遷能（ΔE）和振子強(qiáng)度（f）。由表2數(shù)據(jù)可見，在200～400 nm紫外光譜區(qū)域，計(jì)算得到的氣相振子強(qiáng)度值f=0.190 8，與環(huán)己烷溶劑中的實(shí)驗(yàn)值（f=0.104 6）稍有差別，說(shuō)明在PPD的激發(fā)態(tài)電子躍遷中，存在溶劑效應(yīng)的影響。

圖3 PPD在環(huán)己烷和乙腈中的紫外吸收光譜

表2 在氣相條件下計(jì)算得到的PPD電子躍遷能（△E）和振子強(qiáng)度（f）

表2中，氣相計(jì)算條件下，PPD最高占有分子軌道（HOMO，軌道39）是氧原子上的孤對(duì)電子所形成的非鍵軌道n，第二（HOMO-1，軌道38）和第三最高占有分子軌道（HOMO-2，軌道37）是π成鍵軌道πH-1和πH-2。第一（LUMO，軌道40）、第二（LUMO+1，軌道41）和第三最低空價(jià)鍵軌道（LUMO+ 2，軌道42）均為π*反鍵軌道，π*L、π*L+1、π*L+2。其中276 nm附近的吸收帶被指認(rèn)為是πH-2→π*L和πH-1→π*L和πH-1→π*L+1的躍遷引起的。前線分子軌道躍遷如圖4所示。

圖4 PPD電子躍遷分子軌道圖

3.4 共振拉曼光譜

PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜示于圖5。圖6示出了PPD在環(huán)己烷溶劑中波長(zhǎng)245.9 nm和266 nm下的共振拉曼光譜及其光譜指認(rèn)。

圖5 不同激發(fā)波長(zhǎng)下PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜

在圖5中，239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm波長(zhǎng)下共振拉曼光譜對(duì)應(yīng)于電子吸收光譜中的A-帶吸收，其強(qiáng)度模式主要隱含了S4態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息。

由圖6可知，A-帶的共振拉曼光譜可以被指認(rèn)為Franck-Condon區(qū)域中5個(gè)活性振動(dòng)模的基頻、倍頻和組合頻：v10（C1O2的伸縮振動(dòng)）、v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動(dòng)+環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺）、v23（C3C1C5對(duì)稱伸縮振動(dòng)+環(huán)上CH/甲基的面內(nèi)搖擺）、v32（C16C3C1對(duì)稱伸縮振動(dòng)+H17C16H18面內(nèi)搖擺）、v35（環(huán)上CH的面外彎曲+C5C1O2C3面外變形+甲基面內(nèi)彎曲）。其中v10（C1O2的伸縮振動(dòng)）和v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動(dòng)+環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺）對(duì)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)起決定作用，它們的基頻、倍頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分，這說(shuō)明PPD的S4（態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿的伸縮振動(dòng)、環(huán)上的伸縮振動(dòng)和環(huán)上的面內(nèi)搖擺等反應(yīng)坐標(biāo)展開。

圖6 245.9 nm和266 nm下PPD在環(huán)己烷溶劑中共振拉曼光譜的指認(rèn)

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論方法，結(jié)合共振拉曼光譜技術(shù)研究了1-苯基1，2-丙二酮（PPD）的A帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，得出如下結(jié)論：

a）氣相條件下，PPD的穩(wěn)定構(gòu)型是非平面型的，屬于C1點(diǎn)群。理論計(jì)算的優(yōu)化結(jié)果和傅里葉拉曼實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的對(duì)比證實(shí)了這一點(diǎn)。

b）PPD的電子吸收光譜表明，其電子吸收的躍遷主體是π→π*的躍遷，歸屬為A-電子吸收帶，該吸收帶對(duì)S4態(tài)Franck-Condon區(qū)域激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)有主要作用。

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Study on VibrationaI Spectrum and TheoreticaIInvestigation of 1-PhenyI-1，2-Propanedione

FAN Rui-xue，XUE Jia-dan，WAN Jun-min，ZHAOYan-ying
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Flectronic absorption spectrum of 1-phenyl-1，2-propanedione（PPD）was gained in cyclohexane and acetonitrile solvent.In combination of Time-dependent Density Functional Theory（TD-DFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p），transition subject of absorption band A was identified to beπ→π*.Resonance Raman spectra under 5 different excitation wavelengths of PPD Band A were obtained.Structural dynamics of Franck-Condon region of absorption band A was studied in combination of DFT.The resonance spectra were assigned to five fundamental frequencies，frequency multiplication and combined frequencies in Franck-Condon region，where C1=O2stretching vibration，C6C5C10/C7C8C9stretching vibration and in-plane rockingυ10，υ11）on the ring CH had the largest contributions to Raman spectrum intensity.This indicates structural dynamics of PPD in S4excited state mainly spreads along the three reaction coordinates.

1-phenyl-1，2-propanedione；structural dynamics in excited state；density functional theory；resonance Raman spectra

O643.12

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0481-06

2013-12-12

國(guó)家自然科學(xué)基金（21273202）；浙江省自然科學(xué)基金（LY13B030009）

樊瑞雪（1989-），女，河南安陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

趙彥英，F(xiàn)-mail：zhaoyying2008@hotmail.com