邱朦朦，薛佳丹，王惠鋼

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

2-吡嗪腈的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究

邱朦朦，薛佳丹，王惠鋼

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

采用密度泛函理論計(jì)算獲得了2-吡嗪腈（2-CP）在氣相中的電子吸收光譜，通過實(shí)驗(yàn)獲得了2-CP在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷中的紫外吸收光譜和共振拉曼光譜。在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平上，發(fā)現(xiàn)A-帶和B-帶的電子躍遷主體為π→π*。A-帶共振拉曼光譜指認(rèn)為6個(gè)基頻的振動(dòng)模式及其泛頻和組合頻，其中υ16（N1/N4面內(nèi)彎曲振動(dòng)），υ14（吡嗪環(huán)呼吸振動(dòng)），υ10（C2C7伸縮振動(dòng)+C3H9面內(nèi)彎曲振動(dòng)）的基頻、泛頻和組合頻對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大。在B-帶，2-CP的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要沿著υ5（C2C3/C5C6對(duì)稱伸縮振動(dòng)）和υ14（吡嗪環(huán)呼吸振動(dòng)）反應(yīng)坐標(biāo)展開。A-帶與B-帶的主要貢獻(xiàn)振動(dòng)模的強(qiáng)度不同，結(jié)果表明，A-帶與B-帶的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)存在差異。

2-吡嗪腈；紫外光譜；電子躍遷；共振拉曼光譜；密度泛函理論；光誘導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

0 引 言

吡嗪及烷基吡嗪等吡嗪衍生物是一種重要的化學(xué)中間體，同時(shí)也是合成食品香料、農(nóng)用化學(xué)品、藥品、抗靜電劑、紡織織物整理液等的重要原料及中間體［1］。吡嗪類衍生物可以應(yīng)用于咖啡香、肉香等具有特殊風(fēng)味的食品添加劑［2］。2-吡嗪腈（2-CP）是一種非常重要的化工產(chǎn)品，它還可以用作醫(yī)藥中間體，經(jīng)過水解反應(yīng)可以制備一線抗結(jié)核藥物吡嗪酰胺等醫(yī)藥產(chǎn)品［3-4］。它在藥物化學(xué)、生物化學(xué)、催化化學(xué)和能源化學(xué)等［5-7］的發(fā)展中起著重要的作用。

吡嗪是許多重要雜環(huán)化合物的母核，其衍生物的電子激發(fā)態(tài)在核酸UV光損傷中扮演著重要的角色。因此吡嗪及其衍生物的光物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的研究成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。Guo［8］通過對(duì)吡嗪、嘧啶分子之間的光物理和光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)錐形交叉點(diǎn)CI（S1/ S0）是一個(gè)關(guān)鍵的中間點(diǎn)，將CI（S2/S1）和過渡態(tài)TS連接起來。Su［9］通過研究吡嗪的光致異構(gòu)化過程，發(fā)現(xiàn)從吡嗪的第二激發(fā)態(tài)S2（1B2u，ππ*）開始，在吡嗪和嘧啶的勢(shì)能面之間經(jīng)過一個(gè)錐形交叉通道，最后又回到嘧啶的基態(tài)勢(shì)能面上。2-吡嗪腈作為吡嗪的衍生物，其振動(dòng)光譜及激發(fā)態(tài)誘導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鮮有人關(guān)注。本文采用密度泛函理論計(jì)算方法［10-11］研究2-CP的紫外吸收光譜、電子躍遷、振動(dòng)光譜和共振拉曼光譜及其指認(rèn)，為進(jìn)一步研究2-CP及其相關(guān)物質(zhì)的光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

2-吡嗪腈（2-cyanopyrazine），其分子式C5H6N2，相對(duì)分子質(zhì)量94.12，優(yōu)級(jí)純，98%（北京百靈威科技有限公司）；

環(huán)己烷（cyclohexane），其分子式C6H12，相對(duì)分子質(zhì)量84.16，色譜純，99.9%（Honeywell公司）；

乙腈（acetonitrile），其分子式CH3CN，相對(duì)分子質(zhì)量41.01，色譜純，99.9%（Fulltime公司）；

甲醇（methanol），其分子式CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04，色譜純，99.9%（TFDIA公司）；

高純水（water），其分子式H2O，相對(duì)分子質(zhì)量18.00，分析純，99.0%（杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Varian Cary 50 CONC紫外可見光譜儀（馭锘實(shí)業(yè)有限公司，中國），Nicolet Raman 960 FT-Raman光譜儀（尼高力公司，美國），Nicolet Avatar370 FT-IR光譜儀（尼高力公司，美國），共振拉曼光譜儀（自組裝儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用環(huán)己烷、乙腈、甲醇和水做溶劑，2-吡嗪腈的濃度根據(jù)不同的激發(fā)波長調(diào)整樣品濃度，以便獲得更強(qiáng)的共振拉曼信號(hào)。共振拉曼的實(shí)驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)［12］。首先，根據(jù)紫外吸收光譜中不同的電子吸收帶，選擇合適的激發(fā)波長，所用激發(fā)波長由四倍頻激光線及其H2受激拉曼位移管獲得。為保證樣品不被激光照射所破壞，液樣采用循環(huán)流動(dòng)的方式。溶液放置于150 mL錐型瓶中，經(jīng)導(dǎo)管在循環(huán)泵抽送下輸送至噴嘴成液膜狀流出，然后再經(jīng)導(dǎo)管流回錐型瓶。將120～180 s搜集到的拉曼信號(hào)作為一次輸出數(shù)據(jù)，將20～35次得到數(shù)據(jù)累計(jì)疊加后得到相應(yīng)的共振拉曼光譜。采用改編后origin3.5軟件扣減掉光譜中溶劑的拉曼峰，再用origin5.0扣除基線得到樣品在該溶劑中的共振拉曼光譜。

1.3 理論計(jì)算

本文采用密度泛函理論方法，所有的量子化學(xué)計(jì)算均由Gaussian 09W程序包［13］完成。在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下獲得2-吡嗪腈（2-CP）的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動(dòng)頻率，在B3LYPTD/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下獲得2-CP的電子躍遷能。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

2-吡嗪腈（2-CP）的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，在B3LYP-TD/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下，得到優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)，其中，2-CP主要是由離域的吡嗪環(huán)和氰基組成。從圖中還可看到，2-CP的結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，所有的原子位于同一平面內(nèi)，而且只有一個(gè)對(duì)稱面，經(jīng)過計(jì)算后得到2-CP的幾何結(jié)構(gòu)屬于Cs點(diǎn)群。

2.2 振動(dòng)光譜分析

為了對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行指認(rèn)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究，筆者在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下計(jì)算獲得了2-吡嗪腈的振動(dòng)頻率和對(duì)稱信息，結(jié)合其振動(dòng)頻率的紅外和拉曼活性與傅立葉拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。再通過Gussian View軟件對(duì)每個(gè)頻率的振動(dòng)情況觀察，并對(duì)每個(gè)振動(dòng)頻率進(jìn)行了指認(rèn)。通過計(jì)算的拉曼頻率和實(shí)驗(yàn)得到的傅立葉拉曼頻率對(duì)比，進(jìn)行了二次校正，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值和理論值較一致。根據(jù)在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下的振動(dòng)頻率，并結(jié)合FT-Raman、FTIR和共振拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)值，對(duì)2-CP的振動(dòng)光譜進(jìn)行了詳細(xì)指認(rèn)，見表1。從振動(dòng)光譜結(jié)合計(jì)算的光譜指認(rèn)來看，在100～1 700 cm-1范圍內(nèi)，可以觀察到有19個(gè)拉曼活性模，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)在這19個(gè)拉曼活性模中屬于A′的有14個(gè)；有16個(gè)紅外活性模，其中在這16個(gè)紅外活性模中屬于A′的有12個(gè)。

圖1 2-吡嗪腈的幾何結(jié)構(gòu)

圖2 2-CP的FT-IR、FT-Raman以及校正后的計(jì)算拉曼光譜的對(duì)比

表1 在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下2-CP的振動(dòng)光譜指認(rèn)

2.3 電子光譜分析

圖3是2-吡嗪腈在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷溶液中的紫外吸收光譜，共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)所選的激發(fā)波長如圖中的箭頭所示，它們分別是217.8、228.7、239.5、252.7、266.0、273.9 nm和282.4 nm。由圖3得出兩個(gè)電子吸收帶，分別是230～290 nm稱之為A-帶，230 nm之前的吸收帶稱為B-帶。運(yùn)用朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式A=ε·b·c，計(jì)算獲得2-吡嗪腈在環(huán)己烷、乙腈、甲醇和水溶劑中躍遷A-帶的摩爾消光系數(shù)ε分別為7 775.0、8 363.3、8 921.8、10 266.9 L/（mol·cm）；躍遷B-帶的摩爾消光系數(shù)ε分別為9 070.3、10 133.0、11 500.5、11 888.0 L/（mol·cm）。

表2是B3LYP-TD/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下獲得的2-吡嗪腈的電子躍遷能（ΔE）和振子強(qiáng)度（f）。表2計(jì)算結(jié)果顯示，計(jì)算得出兩個(gè)允許電子躍遷帶245 nm（f=0.170 4）和213 nm（f=0.161 5），與其所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值269 nm（f=0.111 1）和210 nm（f= 0.178 0）強(qiáng)吸收帶基本相一致。在不同溶液中，其紫外吸收光譜的最大吸收峰較相似，所以不同溶劑對(duì)其A-帶和B-帶的電子躍遷沒有較大影響。

圖3 2-CP在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷中的紫外光譜

表2 B3LYP-TD/6-311+G（d，p）計(jì)算獲得的2-吡嗪腈的電子躍遷能（△E）和振子強(qiáng)度（f）

圖4所示為2-吡嗪腈的主要電子躍遷軌道。2-吡嗪腈所涉及的電子躍遷軌道24、25、26、27、28、29，如圖4所示，在269 nm附近的A-吸收帶所涉及的主要電子躍遷軌道是24、26、28和29，根據(jù)休克爾法則，圖中軌道24（HOMO-3）和26（HOMO-1）的主特征是吡嗪環(huán)的π成鍵，軌道28（LUMO）和29（LUMO+1）的主特征是吡嗪環(huán)的π*反鍵，而軌道25（HOMO-2）和26（HOMO）的主特征是n軌道。將2-吡嗪腈在269nm（A-帶）附近的電子吸收（0.64（26→28躍遷）指認(rèn)為π→π*躍遷。在210 nm附近的B-吸收帶所涉及的主要躍遷軌道是26和29，其電子吸收（0.61（26→29躍遷）也可以指認(rèn)為π→π*躍遷。由表2中軌道系數(shù)及振子強(qiáng)度數(shù)據(jù)可得，2-吡嗪腈在269 nm附近的A-吸收帶為πH-1→躍遷，B-吸收帶為πH-1→的躍遷。振子強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明，πH-1→和πH-1→的躍遷是紫外吸收的主體。而暗態(tài)nH-2→的躍遷對(duì)總振子強(qiáng)度來說可以忽略不計(jì)。對(duì)于2-吡嗪腈激發(fā)態(tài)分子的初始電子運(yùn)動(dòng)來說，具有離域特征。

圖4 2-吡嗪腈的主要電子躍遷軌道

2.4 共振拉曼光譜分析

通過共振拉曼實(shí)驗(yàn)，選取相應(yīng)的共振激發(fā)波長，對(duì)2-吡嗪腈（2-CP）在不同溶劑中共振拉曼譜圖進(jìn)行了研究。圖5是在266.0 nm（最大吸收處）激發(fā)波長下，2-CP在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷溶劑中的共振拉曼光譜譜峰指認(rèn)。圖5對(duì)2-CP在環(huán)己烷溶劑中的共振拉曼光譜的基頻及泛頻進(jìn)行了詳細(xì)指認(rèn)。從圖5看出，A-帶的共振拉曼光譜可被指認(rèn)為6個(gè)Franck-Condon區(qū)域的活性振動(dòng)模的基頻。即υ16（628 cm-1）/N1/N4面內(nèi)彎曲振動(dòng)，υ15（804 cm-1）/吡嗪環(huán)的呼吸振動(dòng)，υ14（1 012 cm-1）/吡嗪環(huán)的呼吸振動(dòng)，υ13（1 046 cm-1）/C3H9/C5H10/C6H11面內(nèi)彎曲振動(dòng)，υ10（1 222 cm-1）/C2C7伸縮振動(dòng)+C3H9面內(nèi)彎曲振動(dòng)，υ7（1 442 cm-1）/C3H9/C5H10/ C6H11面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

圖5 在266.0 nm激發(fā)波長下，2-CP在環(huán)己烷、乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜圖

圖6 在217.8 nm激發(fā)波長下，2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光譜指認(rèn)（0～3 500 cm-1）

實(shí)驗(yàn)獲取了在B-帶的217.8 nm激發(fā)波長下，2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光譜，如圖6所示，并對(duì)其共振拉曼光譜的譜峰歸屬進(jìn)行了指認(rèn)。該共振拉曼光譜振動(dòng)模主要體現(xiàn)了B-帶電子躍遷時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。通過與A-帶的活性振動(dòng)模對(duì)比，發(fā)現(xiàn)基本一致，但其共振拉曼光譜譜峰的相對(duì)強(qiáng)度有很大的區(qū)別。其中v12完全消失，而振動(dòng)模v5和v14在其拉曼譜峰中的貢獻(xiàn)較大，v5的強(qiáng)度最大，v14次之，這充分說明在217.8 nm激發(fā)波長下，反映了2-CP的B-帶激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的部分特征。υ5（C2C3/C5C6對(duì)稱伸縮振動(dòng)）的相對(duì)強(qiáng)度在B-帶明顯強(qiáng)于A-帶，可能是由于高激發(fā)態(tài)的預(yù)共振增強(qiáng)效應(yīng)所造成的。A-帶與B-帶的主要貢獻(xiàn)振動(dòng)模不同，表明A-帶與B-帶的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)存在著差異。在B-帶，2-CP的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要沿著υ5（C2C3/C5C6對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、υ14（吡嗪環(huán)呼吸振動(dòng)）反應(yīng)坐標(biāo)。

圖7展示了2-CP的水溶液在217.8、228.7、239.5、252.7、266.0、273.9 nm和282.4 nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜指認(rèn)。選擇282.4、273.9、266.0 nm和252.7 nm作為A-帶的的激發(fā)波長，它所反映的是A-帶的電子躍遷信息，選擇217.8 nm作為B-帶的激發(fā)波長同時(shí)所反應(yīng)的是B-帶的電子躍遷信息。而239.5 nm和228.7 nm作為檢測(cè)可能的預(yù)共振從很高的激發(fā)態(tài)到252.7 nm。通過圖中的比較，我們得知共振拉曼光譜在不同的激發(fā)波長下很相似，但其中振動(dòng)模的強(qiáng)度相差較大。最顯著的是，A-帶強(qiáng)度最大的振動(dòng)模是v14和v10，而B-帶強(qiáng)度最大的振動(dòng)模是v5。A-帶中的v7、v10、v13、v14、v15和v16模的強(qiáng)度都較強(qiáng)，而對(duì)于B-帶中只有v5和v14模的強(qiáng)度較強(qiáng)，從活性模的強(qiáng)度及數(shù)量上我們可以得出A-帶結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)與B-帶結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)明顯不同。

圖7 2-CP在水中不同波長下的共振拉曼光譜（光譜已做了強(qiáng)度校正和溶劑扣減，#為激光線位置）

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下，解釋了2-CP的電子吸收光譜、振動(dòng)光譜以及共振拉曼光譜，得到如下結(jié)論：

a）2-吡嗪腈（2-CP）主要是由離域的吡嗪環(huán)和氰基組成。2-CP的所有的原子位于同一平面內(nèi)，且只有一個(gè)對(duì)稱面，在B3LYP-TD/6-311+G（d，p）計(jì)算水平下得到2-CP的幾何結(jié)構(gòu)屬于Cs點(diǎn)群；

b）2-CP的紫外吸收光譜圖在非質(zhì)子性溶劑（環(huán)己烷和乙腈）和質(zhì)子性溶劑（水和甲醇）中，它們的譜帶形狀及最大吸收峰處無明顯差異，這說明溶劑對(duì)其電子躍遷沒有明顯的影響，A-吸收帶（269 nm）明態(tài)為πH-1→和πH-3→躍遷，暗態(tài)為nH-2→；B-吸收帶（210 nm）為πH-1→和πH-1→躍遷；

c）2-CP的A-帶結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要沿著υ16（N1/N4面內(nèi)彎曲振動(dòng)），υ14（吡嗪環(huán)呼吸振動(dòng)），υ10（C2C7伸縮振動(dòng)+C3H9面內(nèi)彎曲振動(dòng)）反應(yīng)坐標(biāo)，B-帶與A-帶的主要貢獻(xiàn)振動(dòng)模的強(qiáng)度不同，表明A-帶與B-帶的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)存在差異。在B-帶，2-CP的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要沿著υ5（C2C3/C5C6對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、υ14（吡嗪環(huán)呼吸振動(dòng)）反應(yīng)坐標(biāo)。

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Study on StructuraI Dynamics of 2-Cyanopyrazine in Excited State

QIU Meng-meng，XUE Jia-dan，WANG Hui-gang
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

The electronic absorption spectrum of 2-cyanopyrazine（2-CP）in gaseous phase was gained through Density Functional Theory.The UV absorption spectrum and resonance Raman spectrum of 2-CP were obtained experimentally in water，methanol，acetonitrile and cyclohexane solvent respectively.Based on B3LYP/6-311+G（d，p）calculation，it is found that electronic transition subject of Band A and Band B isπ→π*.Resonance Raman spectrum of Band A could be identified as vibration modes of 6 fundamental frequencies as well as their overtones and combined frequencies，where fundamental frequencies，overtonesand combined frequencies ofυ16（N1/N4 in-plane bending vibration），υ14（pyrazine ring breathing vibration）andυ10（C2C7 stretching vibration+C3H9 in-plane bending vibration）contribute mostly to Raman spectrum intensity.In Band B，structural reaction dynamics of 2-CP mainly spreads along reaction coordinates ofυ5（C2C3/C5C6 symmetrical stretching vibration）andυ14（pyrazine ring breathing vibration）.The intensity of the main vibration models of Band A and Band Bis different.The result shows that，the structures of reaction dynamics of Band A and Band B in excited state are different.

2-cyanopyrazine；UV spectrum；electronic transition；resonance Raman spectrum；density functional theory；photoinduced state reaction dynamics

O643.12

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0474-07

2013-11-29

邱朦朦（1989-），男，安徽潁上人，碩士研究生，主要從事光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。