崔敬軒,閆大海,李 麗,王 琪 (1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所,北京 10001)

水泥窯共處置危險廢物技術(shù)利用已有的裝置和基礎(chǔ)設(shè)施,使廢物資源化,回收廢物中的能源和資源,減小危險廢物引起的環(huán)境負(fù)荷.歐美及日本等發(fā)達(dá)國家很早就對水泥窯共處置廢物過程中重金屬元素的行為開展了研究[1-6],內(nèi)容涉及重金屬的浸出性,浸出方法及比較,浸出動力學(xué)等問題,國內(nèi)這方面的研究起步較晚,對水泥窯共處置廢物過程中重金屬遷移特性的研究主要集中在重金屬的固定特性[7-14],但隨危險廢物入窯的重金屬隨煙氣、粉塵帶入大氣的部分研究不多,而有些重金屬正是隨煙氣或是細(xì)微粉塵帶出窯系統(tǒng)的,對此歐盟已經(jīng)規(guī)定了共處置過程中粉塵排放濃度限值,我國尚缺乏這方面的研究.

As作為一種毒性非常強(qiáng)的環(huán)境污染物,對人體和其他生物體具有很強(qiáng)毒害作用,As的無機(jī)化合物更可以引起肺癌和皮膚癌[9,15].同時 As也是各國廢物焚燒標(biāo)準(zhǔn)及水泥窯處置危險廢物標(biāo)準(zhǔn)中重點限排的重金屬,其主要存在形式有硫化物、砷酸鹽等.目前,學(xué)術(shù)界對As的揮發(fā)特性的歸類存在較大分歧,歐盟IPPC關(guān)于水泥和石灰工業(yè)的最佳可行技術(shù)草案[16]將砷歸為不揮發(fā)性重金屬,而閆大海等[17]的研究認(rèn)為As是揮發(fā)性的.

另外,目前關(guān)于水泥窯共處置危險廢物過程中重金屬逸放特性的研究,大都是平衡狀態(tài)下的重金屬分布特性研究,而在實際的水泥窯共處置過程中,重金屬入窯后首先經(jīng)歷的是一系列非平衡過程.本文主要研究非平衡狀態(tài)下的不同化學(xué)形態(tài)As的分布特性,揮發(fā)率隨時間的變化規(guī)律,采用熱重實驗和較容易分析的高溫管式爐,通過熱重分析法確定含砷化合物的質(zhì)量變化溫度區(qū)間,然后結(jié)合水泥窯物料溫度,展開等溫實驗研究,得出了等溫動力學(xué)參數(shù),建立了等溫動力學(xué)模型,為預(yù)測水泥窯協(xié)同處置過程中As的釋放提供初步理論依據(jù)及數(shù)據(jù)參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用到的試劑均為優(yōu)級純(GR),測定所用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),型號為Agilent 7500a,美國Agilent公司產(chǎn)品.SDT Q600同步熱分析儀,測溫范圍為室溫至 1500℃,美國TA公司產(chǎn)品.

水泥生料取自河北金隅紅樹林環(huán)保技術(shù)有限責(zé)任公司生料均化庫,燒失量為 35.02%,石灰飽和系數(shù)(KH)為 0.9645,硅率(SM)為 3.256,鋁率(AM)為 1.448.生料由 87.2%的石灰石、7.1%砂巖、2.3%的鋁礬土、2.8%的鋼渣和0.6%的脫硫石膏配制而成,基本成分包括SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO, MgO, K2O, Na2O,SO3.

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重實驗 稱取質(zhì)量介于 5～15mg粉末狀試劑,放入熱重分析專用坩堝,以空氣作為載氣進(jìn)行熱分析.氣體流量設(shè)定為100mL/min,實驗升溫速率分別為20℃/min.

1.2.2 熟料煅燒實驗 利用新型干法水泥窯處置危險廢物時,需要對重金屬含量進(jìn)行限定,使重金屬的添加對熟料品質(zhì)不產(chǎn)生明顯影響,同時又要保證煅燒后的煙氣及熟料中重金屬含量高于相關(guān)精密儀器的檢測限,基于此本研究利用化學(xué)試劑模擬危險廢物,將 As在生料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為0.5%.將As的化合物(As2S3,NaAsO2)按計算值和生料均勻混合,備用.

準(zhǔn)確稱取混合有As化合物的生料30g,置于瓷舟中,然后推入升溫到設(shè)定溫度的高溫管式爐中進(jìn)行煅燒,采用EPA method29中等速采樣的方法,用兩級80mL的5%HNO3～10%H2O2吸收液收集煅燒后的氣體樣品,每2min取1次氣體樣,每個溫度下煅燒 40min,取出瓷舟冷卻至室溫,保留煅燒熟料并研磨,過100目篩備用.

采集的氣體樣品定容至 250mL,用 ICP-MS測定吸收液中重金屬As的濃度,計算其含量.

1.2.3 消解實驗 稱取0.5g研磨好的煅燒熟料,置于 100mL聚四氟乙烯燒杯中,加入王水和濃HF各 20mL,將燒杯置于預(yù)熱至 130～150℃的電熱板上加熱,蒸發(fā)至近干,用去離子水沖洗燒杯壁,再次加熱蒸發(fā)至近干.然后將燒杯從電熱板上移下,冷卻至室溫,加入1mL濃硝酸和20mL去離子水,在預(yù)熱至 90～100℃的電熱板上持續(xù)加熱,直至樣品全部溶解.取下燒杯冷卻至室溫,過濾并轉(zhuǎn)移至 100mL容量瓶定容,取樣至聚乙烯瓶用ICP-MS測定重金屬As的濃度,計算其含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重實驗結(jié)果分析

圖 1表明,硫化亞砷(As2S3)的失重主要發(fā)生在 330～600℃,失重速率峰值出現(xiàn)在 418℃,為0.765%/min;亞砷酸鈉(NaAsO2)的質(zhì)量下降主要發(fā)生在 900～1150℃,重量下降最快在 1030℃,為0.490%/min;砷酸鈉(Na2HAsO4·12H2O)在溫度為100～150℃時主要發(fā)生失水反應(yīng),占總量的53.7%,110℃時失水最快,約為 1.002%/min,與分子式中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致.隨著溫度的升高時間的增加,砷酸鈉質(zhì)量基本不再變化.

圖1 3種砷化合物的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of three kinds of arsenic compounds

所以,由熱重實驗綜合考慮水泥生產(chǎn)工藝,在實驗室煅燒水泥熟料過程中砷元素釋放規(guī)律的研究,主要考察以下溫度區(qū)間:硫化亞砷450～ 1450℃,亞砷酸鈉900～1450℃,砷酸鈉在1450℃以下時基本不揮發(fā),故不再考慮其砷元素釋放規(guī)律.

2.2 不同煅燒溫度下砷的釋放規(guī)律分析

目前研究重金屬揮發(fā)的資料都是通過測定熟料中的量來推算揮發(fā)比例[7],為了更準(zhǔn)確的表示出 As的釋放量,消除實驗過程損失量的影響,本實驗直接采煙氣樣,測量不同時刻的 As釋放量,采樣及測樣方法參照EPA method 29[18].定義揮發(fā)率α為:

式中:Vf為煙氣吸收液體積;Cf為煙氣吸收液濃度;V0為生料消解液體積;C0生料消解液濃度;ma為加入的化學(xué)試劑質(zhì)量.

圖 2給出了不同溫度下加入硫化亞砷及亞砷酸鈉的生料,在煅燒過程中 As的揮發(fā)率隨時間的變化情況.

圖2 溫度和時間對As元素?fù)]發(fā)特性的影響Fig.2 The effect of temperature and time on the volatilization characteristics of As

1000℃以下,在共處置過程中,硫化亞砷與水泥生料混合后,砷元素的揮發(fā)率隨溫度的升高而增大;在高溫(1000℃以上)煅燒時,揮發(fā)率隨溫度的升高而減小.由熱重實驗知,亞砷酸鈉在 900℃以下時質(zhì)量基本沒有變化.在 900℃以上時,亞砷酸鈉與水泥生料混合后,砷元素的揮發(fā)率隨溫度升高而減小,在 1450℃揮發(fā)率為 29%.硫化亞砷和亞砷酸鈉在開始時間段的揮發(fā)率均隨時間的增加而增大,煅燒 25min后揮發(fā)率基本不再隨時間變化.

圖3 水泥窯中砷可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.3 Possible reaction of arsenic in the cement kiln

在水泥窯內(nèi),反應(yīng)體系包含多種組分,并且含氣相、液相和固相,是一個復(fù)雜的多組分、多相化學(xué)反應(yīng)問題,如式①②③所示:①表示揮發(fā)反應(yīng),②表示固化反應(yīng).③表示反應(yīng)化學(xué)試劑與水泥生料反應(yīng)生成的難揮發(fā)物質(zhì)的緩慢揮發(fā)反應(yīng).圖3a中,AB段表示已揮發(fā)的砷,BC段表示未反應(yīng)的砷,CD表示發(fā)生固化反應(yīng)的砷,圖3b中E點表示揮發(fā)反應(yīng)和固化反應(yīng)的交點,在E點之后為反應(yīng)③.1000℃以下時,共處置過程中主要的①反應(yīng),同時,反應(yīng)②、③也有緩慢發(fā)生,但并沒有達(dá)到其快速反應(yīng)所需要的溫度;而 1000℃以上高溫時,開始極短的時間內(nèi)反應(yīng)①和反應(yīng)②均占據(jù)主導(dǎo)地位,在E點以后主要發(fā)生反應(yīng)③,生成更難揮發(fā)的含砷化合物[19],溫度越高反應(yīng)②進(jìn)行的程度越大,同時反應(yīng)③也隨溫度的升高略有增加,但幅度遠(yuǎn)沒有反應(yīng)②大,使得高溫條件下,砷的揮發(fā)速率隨溫度的升高而降低.

(其中AB代表水泥生料, AsY代表一種氣態(tài)砷化合物)

(其中AsZ代表一種難揮發(fā)固態(tài)砷化合物)

所以,1000℃以下時,砷的揮發(fā)率隨時間增加溫度升高而增大;在較高溫度時,砷與水泥生料的固化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,3個反應(yīng)最終作用的結(jié)果是固定在水泥熟料中的砷隨溫度的增加而增大,揮發(fā)率降低.

2.3 熟料中的砷在不同煅燒溫度下固化量

實驗室煅燒熟料時重金屬有 3個去向,一是煅燒過程中隨煙塵進(jìn)入吸收液,一是固化在熟料中,一是在氣路中冷凝.定義熟料中固化率=熟料中重金屬含量/總進(jìn)量,取少量煅燒后的熟料消解,測定熟料中重金屬含量,表1給出了2種含As化合物中的As在熟料中的固化率.

表1 含砷化合物在水泥熟料中的固化率(%)Table 1 The solidified proportion of arsenic compounds in clinker (%)

由表 1看出,1000℃以上時,實驗室用管式爐煅燒制熟料,砷的固化率均在 80%以上,說明化合物中的砷主要固化在熟料中[12-13].硫化亞砷在450、500、550、600℃時的固化率分別為63.6%,55.2%,48.2%,42.6%,在此溫度區(qū)間時,沒有達(dá)到硫化亞砷與水泥生料發(fā)生固化反應(yīng)的臨界溫度,仍以揮發(fā)反應(yīng)為主,故揮發(fā)量呈增大趨勢.

2.4 砷揮發(fā)特性的動力學(xué)研究

本研究所涉及的揮發(fā)反應(yīng)動力學(xué)屬于等溫、非均相反應(yīng)動力學(xué)范疇,所采用的反應(yīng)動力學(xué)方程是瑞典化學(xué)家Arrhenius根據(jù)熱力學(xué)原理推測的Arrhenius方程:

式中:A為頻率因子或指前因子,min-1;E為反應(yīng)活化能,KJ/mol;R為通用氣體常數(shù),R=8.314J/(mol×K);T為絕對溫度,K.

將式(2)等號兩邊取對數(shù):

重金屬的揮發(fā)速率可表示為如下形式:

式中:α代表揮發(fā)率;n代表反應(yīng)級數(shù)(假設(shè)符合一級動力學(xué)即n=1);t代表煅燒時間.

為了減小計算誤差,本文選用積分形式動力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α),它與微分形式機(jī)理函數(shù)f(α)之間的關(guān)系見公式:

2.4.1 硫化亞砷中砷的揮發(fā)動力學(xué) 首選求取1000℃以下硫化亞砷揮發(fā)動力學(xué).n=1時,機(jī)理函數(shù)G(α)= -ln(1-α),所以,以-ln(1-α)對時間t做圖,得一直線,斜率即為k.圖4給出了各溫度下,硫化亞砷揮發(fā)率積分函數(shù)G(α)-t的擬合曲線.煅燒溫度可能會影響到動力學(xué)參數(shù)的計算值,但實際上煅燒溫度不會影響反應(yīng)機(jī)理,即不同煅燒溫度下得到的反應(yīng)的E和A具有一致性.對于不同的溫度T,k值不同,于是再利用溫度T與k的關(guān)系來求出E和A,圖5給出了lnk-T-1的關(guān)系,從而求得1000℃以下,硫化亞砷揮發(fā)的表觀活化能E=26.26kJ/mol,指前因子A=1.77min-1.

圖4 硫化亞砷G(α)-t的線性擬合Fig.4 Linear fitting of G(α) versus t for orpiment

圖5 硫化亞砷lnk與1/T的線性擬合效果Fig.5 Linear fitting of lnk versus 1/T for orpiment

圖6 1000℃以上時硫化亞砷中砷的揮發(fā)動力學(xué)曲線Fig.6 The volatilization kinetics curves of arsenic in orpiment above 1000℃

將活化能E和指前因子A代入式(2)、式(4),得到砷在1000℃以下煅燒過程中的動力學(xué)方程:

1000℃以下時,通過式(6)可計算得到各溫度各時刻砷的揮發(fā)率.1000℃以上時,如圖 6所示.由圖6可知,1000℃以上時,反應(yīng)①和②在極短的時間(0.08s)內(nèi)完成,之后以反應(yīng)③為主,即當(dāng)反應(yīng)時間在此交點之前時符合低溫?fù)]發(fā)規(guī)律計算式,反應(yīng)時間在此交點之后時,反應(yīng)③占主導(dǎo)地位,揮發(fā)率隨溫度的升高而減小.

2.4.2 亞砷酸鈉中砷的揮發(fā)動力學(xué) 1000℃以上時,亞砷酸鈉中砷的揮發(fā)率隨溫度的升高而降低,這表明此時反應(yīng)①和②在短時間內(nèi)已完成,因此無法通過實驗數(shù)據(jù)求取反應(yīng)①的動力學(xué)參數(shù).但由于亞砷酸鈉與硫化亞砷在1000℃以上具有相似的揮發(fā)特性,因此在極短的時間內(nèi),亞砷酸鈉中砷的揮發(fā)動力學(xué)曲線與硫化亞砷應(yīng)具有相似的趨勢.

圖7 亞砷酸鈉中砷的揮發(fā)動力學(xué)曲線Fig.7 The volatilization kinetics curves of arsenic in sodium arsenite

3 結(jié)論

3.1 元素 As存在的化學(xué)形態(tài)不同,會影響在煅燒過程中揮發(fā)反應(yīng)的溫度區(qū)間,反應(yīng)過程等.砷酸鈉As基本不揮發(fā);亞砷酸鈉中As在900℃以下時基本不揮發(fā),900℃～1450℃時,隨溫度的升高揮發(fā)率降低,固化反應(yīng)起主導(dǎo)作用;硫化亞砷中的砷,在1000℃以下時,揮發(fā)率隨溫度的升高時間的增加而增大,揮發(fā)反應(yīng)占主導(dǎo)地位,1000℃以上時揮發(fā)率隨溫度升高時間的增加而減小,在極短的時間內(nèi)揮發(fā)反應(yīng)與固化反應(yīng)即達(dá)到E點,以新的含砷化合物的形態(tài)發(fā)生緩慢揮發(fā)的過程.

3.2 硫化亞砷中的砷在 1000℃以下煅燒過程中,G(α)= -ln(1-α)與時間 t呈很好的線性關(guān)系,其揮發(fā)規(guī)律符合一級動力學(xué)方程,計算得動力學(xué)參數(shù)為:活化能 E=26.26KJ/mol,指前因子 A=1.77min-1,得到硫化亞砷中的砷在 1000℃以下煅燒過程中的動力學(xué)方程,即:α與溫度 T和時間 t之間的關(guān)系式;1000℃以上時,反應(yīng)①和②在極短的時間(0.08s)內(nèi)完成,之后以反應(yīng)③為主,且隨著煅燒溫度的升高,固化率呈增高趨勢,砷被有效固定在水泥熟料中.

3.3 亞砷酸鈉中的砷在 1000℃以上時,反應(yīng)①和②在極短的時間(0.1s)內(nèi)完成,之后以反應(yīng)③為主,且隨著煅燒溫度的升高,一定范圍內(nèi)時間的增加,固化率呈增高趨勢,砷被有效的固定在水泥熟料中.

3.4 通過動力學(xué)方程式,可以計算預(yù)測在不同溫度不同時間條件下砷的揮發(fā)率,進(jìn)而可以為被處置的危險廢物選擇適合的工業(yè)窯爐,控制摻加量,最大限度的減小對環(huán)境的危害.

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