高 明,余 威,唐東育,荊 偉

（首鋼遷鋼公司冷軋作業(yè)部，河北遷安 064404）

1 前言

近年來隨著水資源的日趨緊缺和有關(guān)節(jié)水法規(guī)、排水標(biāo)準(zhǔn)的陸續(xù)出臺(tái)，鋼鐵企業(yè)作為用水及排水大戶，普遍開展了節(jié)水與廢水回用工作，并多數(shù)取得了豐碩成果。但同時(shí)又不得不面對(duì)廢水回用成本高、投資大，隨著源頭控制成本，廢水濃度越來越高及廢水減量后難以處理達(dá)標(biāo)等諸多問題。尤其是冷軋硅鋼廢水，因其來源廣、水質(zhì)差異大、排放無規(guī)律而被業(yè)內(nèi)稱為冶金行業(yè)最難處理的廢水之一。目前，國內(nèi)冷軋廢水主要包括：含酸廢水、含堿廢水、含油廢水、含鉻廢水、無鉻涂層廢水五類。這五種廢水一般采取分類處理，分別達(dá)標(biāo)，隨著環(huán)保形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，國家地方相關(guān)部門不斷提出更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。諸如，COD、氨氮、氯離子等水質(zhì)指標(biāo)，往往根據(jù)不同地區(qū)水資源情況，地方及企業(yè)分別制定了嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。

首鋼遷鋼冷軋作業(yè)部擁有國內(nèi)先進(jìn)的冷軋硅鋼生產(chǎn)線，生產(chǎn)工藝主要包括酸洗聯(lián)軋、退火等工藝。配套建設(shè)的冷軋廢水站采取了上述五種廢水廢類處理的工藝，工藝上既有分工又有冗余。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行實(shí)踐，廢水處理后達(dá)到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13456—2012中表3 水污染物特別排放限值要求。

2 冷軋硅鋼廢水處理現(xiàn)狀

目前，冷軋廢水主要包括：含酸廢水、含堿廢水、含油廢水、含鉻廢水、無鉻涂層廢水五類。

含酸廢水采用的是兩級(jí)中和絮凝沉淀工藝。一般再生水指標(biāo)pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，總Fe控制在1 mg/L以下。

含堿廢水采取的工藝多為中和、混凝絮凝、氣浮、接觸生物氧化、沉淀、過濾工藝，或在此工藝基礎(chǔ)上的改進(jìn)。再生水指標(biāo)pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，石油類控制在1 mg/L以下。

含油廢水多數(shù)采用中和破乳、紙袋過濾、超濾工藝，或在此工藝基礎(chǔ)上的改進(jìn)。出水指標(biāo)一般可達(dá)到COD<2000 mg/L，油分達(dá)200 mg/L以下。

含鉻廢水系統(tǒng)采用兩級(jí)中和、兩級(jí)還原、絮凝沉淀、活性炭過濾器單元。處理后的出水六價(jià)鉻達(dá)0.05 mg/L以下。

首鋼遷鋼冷軋廢水進(jìn)出水水質(zhì)見表1。

表1 首鋼遷鋼冷軋廢水進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)（均值）

3 冷軋硅鋼廢水處理面臨的問題

3.1 排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國際間合作的加深以及所面臨越來越多的環(huán)保問題，特別是2010年以來所發(fā)生的鎘排放污染河流事件、鉻渣排放污染濁漳河等事件，促使國家和地方對(duì)工業(yè)企業(yè)排水提出了更高的要求。2012年國家出臺(tái)了新的鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13456—2012），北京、河北等許多城市都頒布了嚴(yán)格的廢水排放地方法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)并已正式實(shí)施，對(duì)新建工業(yè)企業(yè)的廢水排放提出了更嚴(yán)格的要求。從控制指標(biāo)上看，不僅要求排水COD控制在50 mg/L以下、油控制在1 mg/L以下，對(duì)氨氮、總氮、氯離子也提出了嚴(yán)格的指標(biāo)控制。僅就這幾項(xiàng)控制指標(biāo)來看，控制標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)嚴(yán)于中水回用標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)現(xiàn)有冷軋廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放造成空前的技術(shù)難度和時(shí)間緊迫性的雙重壓力。

3.2 廢水性質(zhì)日趨惡劣

隨著2009年以來經(jīng)濟(jì)危機(jī)大面積蔓延，鋼鐵行業(yè)進(jìn)入嚴(yán)冬，工序加工成本控制儼然成了企業(yè)生存的必經(jīng)之路。誰能實(shí)現(xiàn)更低的加工成本，誰就能緩解市場(chǎng)價(jià)格壓力，勉強(qiáng)維持生存。成本的控制中，機(jī)物料、生產(chǎn)輔材消耗控制，降低噸鋼消耗成了不可忽略的一方面。各大鋼企已經(jīng)紛紛突破“國際慣例”，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，不斷深入探索、試驗(yàn)，甚至將噸鋼消耗降低至極致。于是，隨著噸鋼廢水量的降低，增加了廢水成份濃度及復(fù)雜性。初步表現(xiàn)在：（1）酸性廢水氯離子濃度高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝無法有效去除。（2）二價(jià)鐵離子濃度增高，極大增加了與預(yù)氧化的負(fù)荷，氧化不充分，導(dǎo)致后續(xù)混凝沉降單元反應(yīng)不徹底，水大面積泛黃。（3）廢水COD、油份等指標(biāo)較高，各處理單元負(fù)荷增加。

3.3 含鹽廢水達(dá)標(biāo)困難，高含鹽水找不到出路

鋼鐵企業(yè)是用水大戶，也是排水大戶，對(duì)水資源緊缺地區(qū)來說，節(jié)約新水、減少排廢也是一項(xiàng)極為重要的工作。行業(yè)中一直在探索新工藝、新思路。諸如以廢治廢、深度脫鹽等工藝也在各大鋼企有不同程度的應(yīng)用。

據(jù)了解，目前國內(nèi)尚無冷軋廢水回用成熟的成型的實(shí)例。隨著回用技術(shù)的逐步成熟鋼鐵行業(yè)一般性綜合污水的深度處理回用得到了蓬勃的發(fā)展。華北地區(qū)的首鋼、唐鋼，東北地區(qū)的鞍鋼、華東地區(qū)寶鋼、馬鋼，華中地區(qū)武鋼等在綜合污水深度處理回用領(lǐng)域開展了大量的工作和應(yīng)用實(shí)際。尤其是首鋼遷鋼，噸水消耗達(dá)到了國內(nèi)前列，排污控制標(biāo)準(zhǔn)也是非常嚴(yán)格的。目前，行業(yè)內(nèi)工業(yè)化大生產(chǎn)主要分為一般處理后回用和深度處理后回用。一般處理后作為中水補(bǔ)充至循環(huán)水等系統(tǒng)。深度處理回用采用雙膜法制取除鹽水用于生產(chǎn)及除鹽水冷卻系統(tǒng)，高含鹽水沖渣。然而冷軋廢水，作為一個(gè)特殊的廢水系統(tǒng)，由于其高濃度的氯離子、COD，采取雙膜法只是停留在工藝討論和試驗(yàn)階段。

3.4 廢水回用成本高

國內(nèi)同行業(yè)，部分噸水處理成本一般在20~30元左右。因?yàn)闀簳r(shí)沒有高效的深度處理回用的手段，這部分水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。白白浪費(fèi)，廢水站儼然成為一個(gè)純花錢的單位。對(duì)大型企業(yè)來說這部分費(fèi)用可以承擔(dān)，然而，對(duì)一些小型的冷軋企業(yè)來說，是一筆不小的費(fèi)用。按噸鋼2 t廢水來計(jì)算，每噸鋼的成本增加了40~60元的成本，大大減小了產(chǎn)品效益，削弱了產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。在當(dāng)前市場(chǎng)形勢(shì)下，如何降低噸水處理成本，已經(jīng)成為了各企業(yè)亟待解決的問題。

4 冷軋硅鋼廢水處理對(duì)策

4.1 源頭控制

采取“有組織排放”的理念，實(shí)行冷軋全流程過程管控。實(shí)踐證明從源頭上控制排量、事故排水是最直接、最為有效的、最為經(jīng)濟(jì)的手段。譬如有些較濃的含酸廢水，在收集或蓄積過程中盡量別讓其受到二次污染，若能達(dá)到排入酸再生站的要求，比排入廢水站更能提高資源利用率。再者，保護(hù)酸洗線酸霧回收系統(tǒng)不受二次污染，回收至酸再生站，再生酸。第三，一旦發(fā)生事故，有（HCl或H2SO4）酸液泄漏且無法排入酸再生站時(shí)，應(yīng)該明確告知廢水站的值班人員：什么濃度何種酸，何時(shí)排放多大量，以便采取應(yīng)急措施。

4.2 實(shí)施現(xiàn)有工藝升級(jí)以及技術(shù)改造

4.2.1 以硫酸替代鹽酸處理含堿廢水

冷軋廢水高氯根的環(huán)節(jié)主要在酸性廢水和稀堿含油廢水（以下簡(jiǎn)稱堿性廢水）系統(tǒng)。酸性廢水主要是個(gè)酸洗段及酸再生（鹽酸洗）排放的含酸廢水，這種廢水中含有的氯根在1000~10000 g/L之間。堿性廢水處理線的設(shè)計(jì)中和廢堿液用鹽酸（30%HCl），酸堿中和過程中，產(chǎn)物氯根增加，再生水氯根高是一個(gè)普遍的事實(shí)。2012年初，首鋼遷鋼公司環(huán)保部下達(dá)了廢水站再生水氯根小于300 mg/L的指標(biāo)任務(wù)。首鋼遷鋼冷軋開展對(duì)廢水站進(jìn)行工藝攻關(guān)。

從圖1上可以看出，2012年3月13日開始用硫酸（H2SO4）替代鹽酸（HCl）作中和劑的試生產(chǎn)之后，含堿系統(tǒng)再生水中的氯根濃度一直在穩(wěn)步下降，并于3月21日達(dá)到了最低點(diǎn)。由于當(dāng)時(shí)再生水中化學(xué)耗氧量（COD）濃度有所增加——雖然只是超過了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（30 mg/L），我們還是停止了把氯根急需降低下去的操作，讓含堿系統(tǒng)再生水中氯根的濃度維持在300 mg/L以下。需要說明的是，三月底那次氯根突變（上圖右側(cè)那個(gè)尖銳的陡峰），主要原因是系統(tǒng)故障造成的——此前有一個(gè)班的時(shí)間中和劑（10%H2SO4）沒加上，在迫不得已的情況下組織投加了適量廢鹽酸2%HCl。按冷軋目前產(chǎn)量：節(jié)約成本4~5萬元/月。環(huán)保效益：此舉解決了含堿系統(tǒng)氯離子濃度高的問題，實(shí)現(xiàn)不影響其它水質(zhì)控制指標(biāo)的前提下降低再生水氯離子至企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以下。

圖1 硫酸替代鹽酸生產(chǎn)數(shù)據(jù)

4.2.2 以廢治廢，廢硫酸處理含鉻廢水

將酸洗廢液（漂洗水乃至廢酸）用于含鉻廢液處理過程，或可替代部分還原劑（NaHSO3）。一來可以降低含鉻廢水處理的成本；二來也為濃度波動(dòng)很大的一股含酸廢水找一個(gè)新的出路，進(jìn)而減輕含酸系統(tǒng)承受的、越來越大的壓力。

有實(shí)驗(yàn)證明，在處理冷軋硅鋼含鉻涂層廢水的過程中，用硫酸亞鐵替代亞硫酸氫鈉作還原劑是可行的。

4.3 開發(fā)冷軋廢水再生水深度處理新技術(shù)

將廢水站含酸廢水、含堿廢水再生水分類深度處理，根據(jù)其水質(zhì)成分，采取不同工藝分開處理。

4.3.1 采用雙膜法處理處理含堿廢水再生水

根據(jù)含堿廢水再生水的水質(zhì)性質(zhì)，水質(zhì)略差于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)綜合污水。采取合適的與處理工藝，使之達(dá)到脫鹽水進(jìn)水要求后，二級(jí)脫鹽，使再生水減量化，濃水沖渣、悶渣，然而沖渣、悶渣消納量有限，一般800萬t規(guī)模產(chǎn)量的鋼鐵企業(yè)，沖渣、悶渣用水量為200~300 m3/h，多余的高含鹽水還是沒有出路。

4.3.2“MVR”應(yīng)用探索

研究應(yīng)用制藥、釀酒行業(yè)的“MVR”蒸發(fā)器（機(jī)械式蒸汽再壓縮）蒸發(fā)器工藝，對(duì)含鹽量高的含酸廢水再生水進(jìn)行深度處理。據(jù)了解，這種工藝在鹵水制鹽、高濃度氨氮廢水相關(guān)企業(yè)中有試驗(yàn)應(yīng)用。如果能夠把這項(xiàng)工藝推廣，應(yīng)用于冷軋廢水的深度處理，最終實(shí)現(xiàn)鹽分結(jié)晶分離出來。蒸發(fā)液回用生產(chǎn)，諸如配藥單元等。便能為實(shí)現(xiàn)“零排放”目標(biāo)向前推進(jìn)一步。

5 結(jié)束語

隨著淡水資源的日趨緊張以及環(huán)保指標(biāo)日趨嚴(yán)格，作為用水、排水大戶的鋼鐵企業(yè)應(yīng)更早更快行動(dòng)起來，采取有針對(duì)性的措施應(yīng)對(duì)當(dāng)前形勢(shì)，以及開發(fā)后續(xù)深度處理工藝。一是，根據(jù)不同冷軋廠，不同產(chǎn)品生產(chǎn)排水性質(zhì)不同，采用現(xiàn)有工藝升級(jí)，從理化、物化、生化角度全面考慮，有針對(duì)性的降低、降解考核指標(biāo)；二是采取新工藝，將冷軋廢水再生水深度處理，減量化串級(jí)使用甚至達(dá)零排放。為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展以及建設(shè)環(huán)境友好型企業(yè)，這些工作勢(shì)在必行，具有深遠(yuǎn)意義。

[1]張曉琪，楊晶.冷軋廢水源頭總量控制實(shí)踐.冶金環(huán)境保護(hù),2006年第二期.

[2]蔡圣賢，徐正，朱錫恩，肖丙雁，王磊.寶鋼2030冷軋含油廢水處理新技術(shù)[J].寶鋼技術(shù)，2004年增刊.

[3]金亞飚，劉勇等.寶鋼不銹鋼有限公司冷軋廢水處理工藝設(shè)計(jì)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，32(1),1673 － 9655(2013)01－0061－04