王 鹍,夏平平,劉 凡,譚文峰,邱國(guó)紅,馮雄漢 (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

模擬環(huán)境條件下δ-MnO2氧化As(III)的攪拌流動(dòng)動(dòng)力學(xué)特征

王 鹍,夏平平,劉 凡,譚文峰,邱國(guó)紅,馮雄漢*(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

采用攪拌流動(dòng)法研究了酸性水鈉錳礦及水羥錳礦2種δ-MnO2礦物氧化As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,構(gòu)建了可用于多相體系的攪拌-流動(dòng)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.經(jīng)過(guò)As吸附量的校正后,該模型對(duì)酸性水鈉錳礦及水羥錳礦氧化As(III)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合度分別為0.980和0.951,模型擬合得到pH 7時(shí)2種礦物單位比表面上氧化As(III)的初始反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,該速率常數(shù)明顯高于批量法得到的表觀速率常數(shù)kobs,0.021,0.001min-1·m-2更接近真實(shí)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù).攪拌流動(dòng)法與批量法得到的不同礦物的速率常數(shù)大小趨勢(shì)一致,即盡管酸性水鈉錳礦對(duì) As(III)的氧化率低于水羥錳礦,單位比表面上酸性水鈉錳礦氧化 As(III)初始反應(yīng)速率卻遠(yuǎn)高于水羥錳礦.反應(yīng)過(guò)程分析表明,反應(yīng)初始階段,As(III)的吸附為主要限速步驟;而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,礦物表面反應(yīng)位點(diǎn)逐漸鈍化或減少,反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量成為限速步驟.

As(III)；δ-MnO2；攪拌流動(dòng)法；動(dòng)力學(xué)；速率常數(shù)；反應(yīng)位點(diǎn)

近年來(lái),采礦、制革和農(nóng)業(yè)等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量含砷廢水、廢渣,對(duì)土壤和水體環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重污染.對(duì)于人體健康而言,As(III)的毒性和移動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 As(V)[1-4].δ-MnO2是土壤、沉積物及大洋錳結(jié)核中最為常見(jiàn)的氧化錳礦物,其結(jié)晶度弱、比表面積高,是某些特定金屬As(III)和 Cr(III)的天然氧化劑[4-7].因而它們對(duì)土壤中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化和化學(xué)遷移過(guò)程有著重要的調(diào)控作用.

在非均相多介質(zhì)環(huán)境體系中,As(III)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以成為影響和決定其環(huán)境過(guò)程的主導(dǎo)因素.目前報(bào)道主要是采用批量法研究靜態(tài)體系中整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的表觀動(dòng)力學(xué)特性,難以揭示表面反應(yīng)本身的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和機(jī)制.與表觀動(dòng)力學(xué)相對(duì)應(yīng)的是化學(xué)動(dòng)力學(xué),是研究不受分子運(yùn)移、副反應(yīng)等因素影響的理想條件下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[8].化學(xué)動(dòng)力學(xué)可以了解和預(yù)測(cè)單一化學(xué)反應(yīng)速率、限速步驟和動(dòng)力學(xué)常數(shù),借以揭示其反應(yīng)機(jī)理.常見(jiàn)的土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法有批量法、流動(dòng)法和馳豫法.弛豫法常適用于毫秒、微秒數(shù)量級(jí)反應(yīng)時(shí)間的離子交換等快速反應(yīng)過(guò)程.Tournassatat等[9]通過(guò)批量法研究水鈉錳礦氧化 As(III)的過(guò)程,但該法未考慮反應(yīng)生成物表面沉淀和逆反應(yīng)等的影響.Ginder-Vogel[10]運(yùn)用快速動(dòng)力學(xué)方法原位得到了 1～60s As(III)氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù),但仍建立在批量法基礎(chǔ)之上.Zhu等[11]通過(guò)密度函數(shù)理論的方法來(lái)模擬層狀錳氧化物吸附氧化 As(III)的反應(yīng)機(jī)制,然而缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐.攪拌流動(dòng)體系能較好地模擬實(shí)際土壤開(kāi)放的流動(dòng)狀態(tài),且大大減少因產(chǎn)物積累引起的逆反應(yīng)和副反應(yīng),因此更接近化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12].在土壤和環(huán)境化學(xué)研究中常通過(guò)攪拌流動(dòng)法模擬田間的離子交換和吸附/解吸動(dòng)力學(xué)[13-15],近年來(lái)也有攪拌流動(dòng)法研究錳礦物氧化還原體系的報(bào)道,如一系列反應(yīng)階段水羥錳礦氧化 As(III)反應(yīng)歷程的研究等[16-18].但對(duì)于攪拌流動(dòng)法氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的擬合和定量描述未見(jiàn)報(bào)道.

本文采用攪拌－流動(dòng)法來(lái)模擬土壤流動(dòng)環(huán)境,構(gòu)建可用于多相體系攪拌流動(dòng)法的氧化動(dòng)力學(xué)模型,推求反應(yīng)速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù).同時(shí)與批量法得到的表觀速率常數(shù)進(jìn)行比較,期望進(jìn)一步了解δ-MnO2與As(III)的氧化化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 礦物合成與表征

酸性水鈉錳礦采用濃鹽酸還原高錳酸鉀方法制備[19].水羥錳礦按 Villalobos[20]的方法制得,樣品磨細(xì)過(guò)60目篩裝瓶備用.對(duì)樣品進(jìn)行粉晶X衍射分析:合成的礦物按粉末壓片,在 Bruker D8Advance X射線衍射儀上進(jìn)行鑒定分析.測(cè)試條件為:CuKα (λ=0.15406nm),管壓 40kV,管流40mA,步 進(jìn) 掃 描 ,步 長(zhǎng) 為 0.02°,掃 描 速 度 為10°/min.錳平均氧化度測(cè)定采用草酸還原-高錳酸鉀返滴定法[21].樣品比表面積測(cè)定使用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Quantachrome Autosorb-1,JEDL-6390/LV),稱取礦物粉末 0.1 ～0.2g,在110℃脫氣3h,采用N2吸附法,測(cè)定比表面積.樣品形貌通過(guò) JEOL-場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6700F, 日本電子)分析.

1.2 δ-MnO2氧化As(III)氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 攪拌流動(dòng)法實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)裝置由恒溫水槽、高效液相泵、磁力攪拌器、反應(yīng)池和自動(dòng)溶液收集器組成(圖 1).反應(yīng)開(kāi)始前,將反應(yīng)液置于恒溫水槽中的容器內(nèi),MnO2懸液置于反應(yīng)池中,反應(yīng)開(kāi)始后高效液相恒流泵將反應(yīng)液泵入反應(yīng)池(反應(yīng)池體積為 8.5mL),在磁力攪拌器的作用下與供試樣品充分接觸后,因內(nèi)壓的作用從反應(yīng)池的頂部通過(guò)0.45μm的微孔濾膜自動(dòng)流出清液.攪拌流動(dòng)池的外壁通過(guò)循環(huán)水,循環(huán)水與恒溫水槽相連以保證反應(yīng)過(guò)程中恒溫.所有反應(yīng)體系中攪拌速度保持一致.待第一滴溶液流出時(shí)打開(kāi)自動(dòng)部分收集器,采樣時(shí)間為1min自動(dòng)收集溶液.干樣礦物固體先形成一定濃度的懸浮液,將上述懸浮液取8.5mL至于反應(yīng)裝置中.

圖1 攪拌流動(dòng)法的實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 The diagram of the stirred-flow experimental setup

1.2.2 攪拌流動(dòng)法動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 室溫(25℃)下,配制酸性水鈉錳、水羥錳礦 10g/L濃度的懸浮液, 充分混勻攪拌 12h,以使攪拌速度和礦物的水合作用對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響降至最低.恒定流入液As(III)濃度為 500μmol/L,流速設(shè)置為 2mL/min,自動(dòng)收集反應(yīng)流出液.測(cè)定流出液總As和As(V)和 Mn2+的濃度,得到動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),每次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次.所有溶液用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié) pH 7±0.03(所有溶液均含背景電解質(zhì)溶液50mmol/L NaNO3溶液和5mmol/L Mops-Na緩沖溶液).

測(cè)定前,用空白支持電解質(zhì)溶液代替以上錳礦物懸浮液進(jìn)行試驗(yàn),并通過(guò)稀釋曲線模型檢驗(yàn),確保實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)體系攪拌分散均勻.流出液中As(V)采用砷鉬蘭比色測(cè)定法[22]測(cè)定,總 As和總 Mn采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定.濾液中總 As和 As(V)二者之差為As(III).

1.2.3 批量法實(shí)驗(yàn) 批量法方法易操作,反應(yīng)條件能較好控制,不需要特殊裝置.室溫(25℃)下,取0.15g氧化錳礦物在150mL氧化錳礦物在背景電解質(zhì)溶液中充分懸浮12h,用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié) pH 為 7±0.05,加入 150mL 1mmol/LAs(III)溶液(所有溶液均含背景電解質(zhì)溶液 50mmol/L NaNO3溶液和5mmol/L Mops-Na緩沖溶液[16]),溶液在加入懸浮液反應(yīng)之前調(diào)節(jié) pH 至初始值7±0.05.控制攪拌速度一定.反應(yīng)開(kāi)始后,分別在1,2,3,5,7,10,15,20,30,40,50,60,90,120,180,240,300,360min取樣4mL左右.取樣后,立即用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾,濾液保留待測(cè).濾液中總 As和 As(V)、總Mn測(cè)定方法同上.

1.3 氧化動(dòng)力學(xué)模型

1.3.1 攪拌流動(dòng)法氧化動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

1) 稀釋曲線理論模型

無(wú)氧化錳稀釋體系中流出液中稀釋曲線動(dòng)力學(xué)是根據(jù)質(zhì)量平衡來(lái)建立,即反應(yīng)池中變化的量 = 流入反應(yīng)池的量－流出反應(yīng)池的量.設(shè)As(III)的初始濃度為 C0,流出液中 As(III)的濃度為Ct,高效液相泵的流量為F,反應(yīng)池的體積為V,稀釋曲線的理論模型如下:

對(duì)式(1)積分得:

即得到的稀釋曲線的理論方程.

2) 氧化動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建

攪拌流動(dòng)法氧化動(dòng)力學(xué)模型也是根據(jù)整個(gè)體系的質(zhì)量守恒來(lái)建立的,即流入反應(yīng)池的量 =流出反應(yīng)池的量 + 反應(yīng)池中變化的量 + 氧化還原反應(yīng)的量.反應(yīng)體系中礦物大大過(guò)量,一定時(shí)間內(nèi)其濃度視為常數(shù),即初始氧化速率常數(shù) k保持不變.設(shè) As(III)的初始濃度為 C0,流出液中As(III)的濃度為 Ct,流出液中總砷濃度為 Ct′,高效液相泵的流量為 F,反應(yīng)池的體積為 V,氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)為 k.忽略 As的吸附,則 As(III)的氧化動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建如下:

對(duì)式(3)積分,則有:

設(shè)流出液中As(V)濃度為Ca,則:

將式(4)代入式(5)得:

解式微分方程(6)得流出液中 As(V)濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系:

3) 攪拌流動(dòng)法吸附量

設(shè)無(wú)氧化錳稀釋體系流出液中t時(shí)刻As(III)的濃度為 Ct;氧化錳氧化體系中 t時(shí)刻流出液中總砷濃度為 Ct′,流出液中 As(V)濃度為 Ca,As吸附量為Qm,則:

1.3.2 批量法動(dòng)力學(xué)方程

MnO2對(duì) As(III)的氧化反應(yīng)式可表示為式(10):

在初始反應(yīng)階段,MnO2礦物濃度大大過(guò)量,其濃度可視為常數(shù),生成 Mn2+和 H3AsO4對(duì)反應(yīng)速率影響可忽略.緩沖體系中pH值變化較小,H+濃度可視為常數(shù).故初始階段動(dòng)力學(xué)方程可以簡(jiǎn)化為如下的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式:

對(duì)式(11)積分得:

式中:C為 As(III)即時(shí)濃度 (mg/L);C0為 As(III)初始濃度(mg/L);t為反應(yīng)時(shí)間 (min).㏑(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間t成線性關(guān)系,斜率k即為表觀速率常數(shù)kobs.

2 結(jié)果與討論

2.1 供試氧化錳礦物的性狀

酸性水鈉錳礦粉晶 X-射線衍射 (XRD)圖譜如圖2所示,其中0.714,0.357,0.242,0.142nm峰均為水鈉錳礦的特征衍射峰(JCPDS 23-1239),沒(méi)有其他礦物相衍射峰.而水羥錳礦的 X-射線衍射圖(XRD)顯示有 2個(gè)特征衍射峰:0.242,0.142nm,另外2個(gè)峰的強(qiáng)度很弱,無(wú)其它雜質(zhì)峰.

圖2 酸性水鈉錳礦和水羥錳礦粉晶衍射圖譜Fig.2 Powder XRD patterns of birnessite (Bir) and vernadite (Ver)

如圖3a所示,水鈉錳礦為薄片狀晶體團(tuán)聚在一起,形成花球狀集合體,與文獻(xiàn)所報(bào)道水鈉錳礦晶體微觀形貌一致[23-26].水鈉錳礦結(jié)晶程度好,比表面積較小,僅為17.1m2/g.圖3b中水羥錳礦呈極細(xì)小的弱晶質(zhì)顆粒狀,存在明顯的晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象.其結(jié)晶程度弱,比表面積大,達(dá)到 196.2m2/g.合成的酸性水鈉錳礦與水羥錳礦氧化度分別為 3.87和3.84,水鈉錳礦氧化度略高于水羥錳礦.

圖3 合成氧化錳礦物發(fā)射—掃描電鏡圖(FE—SEM)Fig.3 FE-SEM images of synthesized Mn oxide minerals

2.2 δ-MnO2氧化As(III)氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 攪拌流動(dòng)法實(shí)驗(yàn)體系 如圖4所示,在流速2mL/min條件下,隨著初始溶液不斷流入反應(yīng)池中,在12min時(shí)稀釋曲線接近初始濃度值,稀釋曲線方程擬合R2均在0.997以上,擬合得到初始加入濃度為 496.9μmol/L,表明在本實(shí)驗(yàn)的條件下,反應(yīng)體系攪拌分散均勻,儀器的工作條件非常穩(wěn)定.也說(shuō)明后期加入錳礦物反應(yīng)的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的可靠,儀器等方面的誤差以及溶液稀釋帶來(lái)的誤差較小.

圖4 合成氧化錳礦物氧化As(III)的攪拌流動(dòng)法動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 The kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals in stirred flow test

圖4a中,水鈉錳礦體系中初始階段As(V)濃度曲線陡峭,氧化速率快,隨著反應(yīng)進(jìn)行,曲線趨向平坦,As(V)濃度趨于穩(wěn)定.由圖 4b可知,當(dāng)As(III)與水羥錳礦反應(yīng)時(shí),有 2個(gè)反應(yīng)階段,在前5min初始階段時(shí)沒(méi)有檢測(cè)到As(V),此時(shí)水羥錳礦對(duì)生成的 As(V)吸附速率快于解吸速率[16],因而生成的 As(V)基本吸附在礦物表面.盡管流動(dòng)法在一定程度上可消除反應(yīng)中產(chǎn)物的影響,然而初始階段生成的 As(V)量少,而礦物相對(duì)大大過(guò)量,因此礦物對(duì)產(chǎn)物吸附仍然明顯,但此時(shí)礦物表面位點(diǎn)相對(duì)過(guò)量,吸附 As(V)對(duì)反應(yīng)影響較小.隨后,As(V)濃度逐漸上升趨于穩(wěn)定.在反應(yīng)前 3min流出液中都沒(méi)有檢測(cè)到 As(III),此時(shí) As(III)或者吸附在礦物表面或者被氧化了,隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶液中 As(III)濃度的逐漸增加趨于穩(wěn)定.表明此時(shí)As(III)的去除(包括吸附氧化)速率一定.而且此時(shí)水鈉錳礦體系中 As(V)的濃度也趨于恒定,表明氧化速率和 As(V)釋放速率趨于平衡,此時(shí)濃度高低更能反映MnOx對(duì)As的固定和氧化能力.溶液中檢測(cè)到 Mn2+含量很低,生成的 Mn2+幾乎完全吸附,同時(shí)也從側(cè)面反映了礦物是過(guò)量的.

2.2.2 攪拌流動(dòng)法動(dòng)力學(xué)方程擬合 δ-MnO2氧化As(III)

圖5 合成氧化錳礦物氧化As(III)的動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.5 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the model

由圖5可見(jiàn),流出液中As(III)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合較差,主要是由于初始階段流出液中 As(III)濃度較低,測(cè)定誤差大.而流出液中 As(V)濃度擬合度也較低,且擬合曲線偏低,這是因?yàn)?由稀釋體系和氧化體系總 As曲線的差異可知,反應(yīng)生成的 As(V)部分吸附在礦物表面,這使得流出液中 As(V)的濃度因受到吸附的影響,而偏離忽略As吸附的理論模型,擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)低于實(shí)際反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).對(duì)比圖 4可知,對(duì)流出液中As(III)的擬合,初始階段水羥錳礦體系較酸性水鈉錳礦體系擬合度更高,原因是初始流入 As(III)的量少,而礦物大大過(guò)量,此時(shí)酸性水鈉錳礦較水羥錳礦氧化度高,氧化能力強(qiáng),礦物吸附氧化As(III)量更多.而對(duì)流出液中 As(V)的擬合,酸性水鈉錳礦體系較水羥錳礦體系擬合度更高,這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的 As(V)和 Mn(Ⅱ)迅速吸附在礦物表面,水羥錳礦的比表面大,活性位點(diǎn)多,吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酸性水鈉錳礦,因而酸性水鈉錳礦擬合度較好.由此可見(jiàn),通過(guò)攪拌流動(dòng)法的氧化動(dòng)力學(xué)模型擬合較差,是因?yàn)槟Ｐ椭泻雎粤朔磻?yīng)過(guò)程中As(V)和Mn2+吸附的影響.

圖6 合成氧化錳礦物氧化As(III)反應(yīng)攪拌流動(dòng)法校正動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.6 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the stirred correction flow oxidation kinetic model

反應(yīng)生成 As(V)一部分釋放到溶液中,一部分吸附在礦物表面.研究發(fā)現(xiàn),錳氧化物氧化As(III)最終礦物表面吸附的 As主要是As(V)[16-18].因此假定吸附量全部為 As(V),通過(guò)吸附量方程得到校正后的 As(V)的濃度如方程式(8)和式(9)所示,用校正后的 As(V)濃度作為新的氧化動(dòng)力學(xué)曲線,并用構(gòu)建的Stirred-flow的氧化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6所示.酸性水鈉錳礦和水羥錳礦擬合度均有大幅度提高,R2分別為0.966和0.939,擬合得到的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別為0.190,0.231min-1.這與Ginder-Vogel[10]采用快速X射線吸收光譜(Q-XAFS)得到的反應(yīng)初始1～60s的速率常數(shù)0.282min-1基本一致,表明通過(guò)吸附量校正,用流動(dòng)法氧化動(dòng)力學(xué)模型擬合可得到接近于真實(shí)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù).

流動(dòng)法中經(jīng)過(guò)校正吸附量后實(shí)際反應(yīng)生成As(V)曲線中,在初始6min階段,加入酸性水鈉錳礦溶液中 As(V)氧化率高于水羥錳礦,隨著反應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí),水羥錳礦氧化率高于酸性水鈉錳礦.將化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)歸一到單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦的速率常數(shù)分別 0.131,0.014min-1·m-2,可見(jiàn),單位面積酸性水鈉錳礦氧化As(III)速率遠(yuǎn)高于水羥錳礦.

2.2.3 批量實(shí)驗(yàn)體系 批量實(shí)驗(yàn)體系中,合成氧化錳氧化As(III)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示.反應(yīng)起初 As(V)生成速率快,反應(yīng)到一定時(shí)間后曲線趨于平坦,上清液中As(V)的濃度接近平衡.酸性水鈉錳礦體系在60min時(shí)生成As(V)濃度趨向于穩(wěn)定,氧化率為 82.2%;而水羥錳礦體系中在 180min接近穩(wěn)定,其氧化率達(dá)92.2%.上清液中As(III)的濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸減小至平衡.酸性水鈉錳礦反應(yīng)體系中As(III)的去除率為85.5%,而加入水羥錳礦溶液中的去除率達(dá)97.6%.

上清液中總砷的濃度低于初始加入 500 μmol/L溶液濃度,水鈉錳礦體系中總砷濃度占初始濃度97%,而水羥錳礦體系中約為80%,這說(shuō)明初始階段氧化錳礦物表面吸附有一定量的As,且水羥錳礦表面 As的吸附量高于水鈉錳礦.上清液中總砷濃度在開(kāi)始的20min內(nèi)均有明顯下降,隨后慢慢上升趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)槌跏技尤氲腁s(III)溶液被氧化錳礦物表面所吸附,經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成As(V),大部分As(V)釋放到溶液中,少量As(V) 吸附在了礦物表面[25].從圖 7c中也可以看出,反應(yīng)開(kāi)始后,吸附態(tài)砷濃度一開(kāi)始迅速上升,然后迅速下降逐漸趨于平衡,這是因?yàn)槌跏茧A段表面活性位點(diǎn)多,而隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)生成的Mn2+吸附在礦物上, Mn(IV)與Mn2+反歧化作用生成活性較弱的Mn(III),造成表面活性位點(diǎn)鈍化,此外生成的 Mn2+對(duì) As吸附也有一定競(jìng)爭(zhēng)影響.水羥錳礦氧化 As(III)時(shí)上清液中總砷濃度下降趨勢(shì)明顯高于酸性水鈉錳礦,水羥錳礦吸附量遠(yuǎn)高于酸性水鈉錳礦,這是因?yàn)樗u錳礦結(jié)晶弱、表面積大.

圖7 合成氧化錳礦物氧化As(III)的批量法動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 The kinetic curves of As (III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals in batch test

層狀錳氧化物有 2種反應(yīng)位點(diǎn),一種是礦物層間位點(diǎn),一種是邊面位點(diǎn)[27].研究表明 As(III)和As(V)主要和礦物邊面位點(diǎn)反應(yīng)而不是層間位點(diǎn),Mn2+優(yōu)先占據(jù)礦物層間位點(diǎn),趨向形成一種三齒共角的復(fù)合物,當(dāng)層間位點(diǎn)占據(jù)完后,Mn2+與As(III)和 As(V)競(jìng)爭(zhēng)邊面位點(diǎn)[28-32].錳氧化物氧化As(III)生成 Mn2+,然而上清液測(cè)定 Mn2+含量很低(圖7),這說(shuō)明在反應(yīng)中生成的Mn2+基本被礦物完全吸附.因此,隨著時(shí)間進(jìn)行 As(III)反應(yīng)速率降低,礦物反應(yīng)性下降,除了反應(yīng)產(chǎn)物As(V)濃度增加使逆反應(yīng)速率升高之外,另一重要原因是生成的Mn2+和As(V)對(duì)礦物活性位點(diǎn)的鈍化和屏蔽[18].

2.2.4 批量法動(dòng)力學(xué)方程擬合 δ-MnO2氧化As(III) 由圖8可知,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)錳氧化物氧化As(III)的氧化反應(yīng)得到的曲線進(jìn)行擬合,氧化錳礦物的前5min ln(C/C0)與t呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系.酸性水鈉錳礦和水羥錳礦體系中 R2分別為0.996和0.972,且從回歸直線的斜率可知,表觀速率常數(shù)kobs分別為0.0536,0.027min-1. Ginder-Vogel等運(yùn)用批量法對(duì)錳氧化物氧化As(III)的反應(yīng)速率在初始 135～300s進(jìn)行擬合符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,表觀反應(yīng)速率 0.0366min-1[10],與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.將表觀速率常數(shù)歸一到單位比表面上,則酸性水鈉錳礦和水羥錳礦的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別為0.021, 0.001min-1m-2,單位比表面酸性水鈉錳礦氧化 As(III)速率遠(yuǎn)高于水羥錳礦.這與攪拌流動(dòng)法得到趨勢(shì)一致.

圖8 合成氧化錳礦物氧化As(III)的初始5min反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.8 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the first order model

2.3 討論

比較批量實(shí)驗(yàn)和流動(dòng)體系擬合數(shù)據(jù)可知,批量法得到單位比表面上表觀速率常數(shù)(0.021,0.001min-1·m-2)明顯小于攪拌流動(dòng)法得到(0.131,0.014min-1·m-2).這是因?yàn)樵谂繉?shí)驗(yàn)中,產(chǎn)物Mn2+和As(V)吸附在了礦物表面,屏蔽了表面活性位點(diǎn),阻止了As(III)的吸附和氧化;而流動(dòng)法中生成的大部分產(chǎn)物隨流出液帶出體系,大大減小了表面沉淀和逆反應(yīng)的影響,得到了更接近于真實(shí)氧化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù).

在初始反應(yīng)條件一致情況下,批量實(shí)驗(yàn)中初始階段酸性水鈉錳礦體系中氧化速率高于水羥錳礦,但反應(yīng)到 120min以后,水羥錳礦對(duì) As(III)的氧化率和去除率高于酸性水鈉錳礦.相對(duì)Mn(III)位點(diǎn),Mn(IV)的位點(diǎn)對(duì)于 As(III)和 As(V)顯示了更強(qiáng)烈的吸附氧化能力[11,33].初始階段雖然水鈉錳礦活性位點(diǎn)少,但相對(duì)于礦物過(guò)量情況下,礦物表面活性位點(diǎn)都很充足,而水鈉錳礦結(jié)晶度高、氧化度高,其結(jié)構(gòu)中 Mn4+多,Mn3+和 Mn2+少[24],吸附 As(III)和釋放 As(V)速率更快,因此在初始階段其氧化速率高于水羥錳礦,歸一到單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦表觀氧化速率分別為 0.021,0.001min-1·m-2.隨著反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物As(V)和 Mn2+的吸附屏蔽了礦物的反應(yīng)位點(diǎn),而水羥錳礦比表面積大,反應(yīng)活性位點(diǎn)多,因此反應(yīng)后期其氧化率高于酸性水鈉錳礦.流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中校正吸附量后,初始階段酸性水鈉錳礦體系中氧化生成 As(V)高于水羥錳礦,隨著反應(yīng)進(jìn)行(6min后),水羥錳礦體系中氧化率逐漸超過(guò)水鈉錳礦,這與批量法過(guò)程所反映的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一致.Chernyshova[34]研究發(fā)現(xiàn),尺寸效應(yīng)對(duì)納米氧化鐵材料有較大影響,隨著尺寸減小,其表面氧化催化性能減弱.水羥錳礦較酸性水鈉錳礦顆粒小、易聚集,可能是其單位面積氧化速率低于酸性水鈉錳礦的原因之一.總之,在反應(yīng)初始階段,相對(duì)于過(guò)量礦物來(lái)說(shuō),As(III)濃度較低,As(III)的吸附為主要反應(yīng)限速步驟,而隨著反應(yīng)進(jìn)行,礦物表面反應(yīng)位點(diǎn)逐漸鈍化或因反應(yīng)而減少,反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量則成為主要限速步驟.

As(V)和 Mn2+的吸附是錳氧化物鈍化的主要原因.攪拌流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的酸性水鈉錳礦體系中,隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶液中 As(III)濃度的逐漸增加達(dá)到穩(wěn)定,此時(shí) As(III)的去除(包括吸附氧化)速率保持穩(wěn)定,同時(shí) As(V)的濃度也基本恒定,即 As(III)氧化速率和 As(V)釋放速率趨于平衡.此外,總砷濃度保持穩(wěn)定,與稀釋曲線接近,表明吸附態(tài)砷也處于動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,反應(yīng)過(guò)程吸附 As的量不再變化,視此時(shí)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程.然而,此時(shí)反應(yīng)不斷繼續(xù)生成 As(V)和 Mn2+,其中生成的 As(V)不再吸附,而 Mn2+仍完全積累在表面,且礦物氧化速率卻能保持平衡,也就是說(shuō),反應(yīng)過(guò)程中的Mn2+在礦物表面上的積累在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)氧化反應(yīng)速率沒(méi)有影響.幾種可能的解釋是:(1)Mn2+轉(zhuǎn)移至層間,即As(III)與表面邊面位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng),釋放As(V)的同時(shí),生成的 Mn2+快速釋放轉(zhuǎn)移至層間位點(diǎn),空出下新的表面位點(diǎn)使位點(diǎn)的數(shù)量保持基本不變,維持反應(yīng)速率恒定;(2)Mn2+吸附不影響As(III)的反應(yīng),即表面位點(diǎn)反應(yīng)生成的Mn2+與表面形成一種橋鍵的復(fù)合物促進(jìn) As(III)的吸附[14],并與其相鄰 Mn(IV)位點(diǎn)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移;(3)As(III)與礦物通過(guò)電化學(xué)途徑進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,即As(III)首先吸附在邊緣位點(diǎn),失去電子發(fā)生氧化反應(yīng),電子受體不是As(III)吸附的Mn(IV, III)位點(diǎn),而是把氧化錳礦物作為一個(gè)半導(dǎo)體傳遞電子,由其結(jié)構(gòu)中另外活性或氧化還原電位更高的Mn(IV, III)位點(diǎn)提供電子,而該位點(diǎn)可能位于體相或?qū)觾?nèi),但因位阻效應(yīng)不能吸附As(III),因此表面吸附 As (III)位點(diǎn)并沒(méi)有價(jià)態(tài)變化,隨著生成As(V)的釋放可再吸附 As (III)發(fā)生反應(yīng),從而使反應(yīng)速率保持不變.隨著反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行,表面Mn(IV, III)位點(diǎn)因鈍化或發(fā)生反應(yīng)而不斷減少,反應(yīng)速率隨之下降.

上述吸附量的校正方法為攪拌流動(dòng)動(dòng)力學(xué)模型的修正提供了思路,由于 As在氧化錳表面的吸附相對(duì)較弱,故通過(guò)吸附量校正后的模型擬合度較好,應(yīng)用該法研究其它多相體系氧化還原過(guò)程,尤其是吸附強(qiáng),影響大的體系還需要進(jìn)一步構(gòu)建反應(yīng)中的吸附動(dòng)力學(xué)模型或即時(shí)平衡熱力學(xué)模型.土壤環(huán)境極其復(fù)雜,不僅僅是單一的靜止?fàn)顟B(tài)或流動(dòng)環(huán)境,如何結(jié)合批量法和攪拌流動(dòng)法模擬土壤開(kāi)放流動(dòng)環(huán)境中的氧化還原過(guò)程和機(jī)制有待進(jìn)一步的研究.

3 結(jié)論

3.1 建立了攪拌-流動(dòng)法中氧化還原動(dòng)力學(xué)模型,經(jīng)過(guò)吸附量的校正后,酸性水鈉錳礦、水羥錳礦在pH7下氧化As(III)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度分別為0.966和0.939,通過(guò)模型獲取的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.190,0.231min-1,單位比表面下速率常數(shù)為 0.131,0.014min-1·m-2.單位面積酸性水鈉錳礦氧化As(III)速率高于水羥錳礦.

3.2 批量實(shí)驗(yàn)體系中,在pH 7下得到的酸性水鈉錳礦、水羥錳礦氧化As(III)的表觀速率常數(shù)分別為 0.0536,0.027min-1,單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦表觀氧化速率常數(shù)為 0.021,0.001min-1·m-2,遠(yuǎn)小于流動(dòng)法得到的近似于化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù).批量法中由于產(chǎn)物在反應(yīng)中的積累所帶來(lái)的表面沉淀和逆反應(yīng)而得到的表觀速率常數(shù),難以揭示化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)歷程.而流動(dòng)法中生成的大部分產(chǎn)物隨流出液帶出體系,大大減小了表面沉淀和逆反應(yīng)的影響,能夠得到更接近于真實(shí)氧化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù).

3.3 反應(yīng)初始階段,流速和攪拌速度一定條件下,As(III)的吸附為主要反應(yīng)限速步驟,而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由于礦物表面的反應(yīng)位點(diǎn)因吸附As(V)、Mn2+及不斷反應(yīng)而減少,反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量成為主要限速步驟.

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Kinetic characteristics of As (III) oxidation by δ-MnO2in the simulated environment: A stirred flow study.

WANG Kun, XIA Ping-ping, LIU Fan, TAN Wen-feng, QIU Guo-hong, FENG Xiong-han*(Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtze River), Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment,Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China). China Environmental Science, 2014,34(4)：966～975

In this study, As (III) oxidation at the surfaces of two δ-MnO2minerals, birnessite and vernadite, was investigated using stirred-flow technique, and the corresponding model was established to describe the kinetics of the redox reactions in the stirred-flow heterogeneous system. Following correction of As adsorption, the degree of fitting of the stirred-flow kinetic data of As (III) oxidation by birnessite and vernadite using the established model was 0.980and 0.951, respectively. The obtained initial rate constants (k) per unit specific area at pH 7were 0.131 and 0.014min-1m-2,respectively, which were much greater than apparent initial rate constant (kobs), 0.021min-1m-2and 0.001min-1m-2, derived from the batch experiments. This indicated that rate constant (k) is much closer to the real chemical kintics that could be obtained using the stirred-flow technique. Both stirred-flow and the batch experiments showed that birnessite exhibited the greater reaction rate on a per surface area basis in As (III) oxidation than on vernadite, although birnessite had a relatively lower suface area and As (III) oxidation capacity. Analysis of the reaction process suggested that As (III)absorption was the rate determining step in the initial stage, and then the number of suface Mn reactive sites gradually became the rate determining step with the passivation and decrease of the sites.

As (III)；δ-MnO2；stirred-flow technique；kinetics；rate constant；reactive site

X131.2

A

1000-6923(2014)04-0966-10

2013-08-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41171197和 40971142),中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2013JQ004,2010PY006)

* 責(zé)任作者, 教授, fxh73@mail.hzau.edu.cn

王 鹍(1988-),男,湖北浠水人,華中農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)榄h(huán)境污染修復(fù).