王 鹍,夏平平,劉 凡,譚文峰,邱國紅,馮雄漢 (華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院,農業(yè)部長江中下游耕地保育重點實驗室,湖北 武漢 430070)

模擬環(huán)境條件下δ-MnO2氧化As(III)的攪拌流動動力學特征

王 鹍,夏平平,劉 凡,譚文峰,邱國紅,馮雄漢*(華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院,農業(yè)部長江中下游耕地保育重點實驗室,湖北 武漢 430070)

采用攪拌流動法研究了酸性水鈉錳礦及水羥錳礦2種δ-MnO2礦物氧化As(Ⅲ)的動力學過程,構建了可用于多相體系的攪拌-流動氧化還原反應動力學模型.經過As吸附量的校正后,該模型對酸性水鈉錳礦及水羥錳礦氧化As(III)動力學數(shù)據(jù)擬合度分別為0.980和0.951,模型擬合得到pH 7時2種礦物單位比表面上氧化As(III)的初始反應速率常數(shù)k分別為0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,該速率常數(shù)明顯高于批量法得到的表觀速率常數(shù)kobs,0.021,0.001min-1·m-2更接近真實的化學動力學參數(shù).攪拌流動法與批量法得到的不同礦物的速率常數(shù)大小趨勢一致,即盡管酸性水鈉錳礦對 As(III)的氧化率低于水羥錳礦,單位比表面上酸性水鈉錳礦氧化 As(III)初始反應速率卻遠高于水羥錳礦.反應過程分析表明,反應初始階段,As(III)的吸附為主要限速步驟;而隨著反應的進行,礦物表面反應位點逐漸鈍化或減少,反應位點數(shù)量成為限速步驟.

As(III)；δ-MnO2；攪拌流動法；動力學；速率常數(shù)；反應位點

近年來,采礦、制革和農業(yè)等行業(yè)生產過程中產生了大量含砷廢水、廢渣,對土壤和水體環(huán)境產生了嚴重污染.對于人體健康而言,As(III)的毒性和移動性遠遠大于 As(V)[1-4].δ-MnO2是土壤、沉積物及大洋錳結核中最為常見的氧化錳礦物,其結晶度弱、比表面積高,是某些特定金屬As(III)和 Cr(III)的天然氧化劑[4-7].因而它們對土壤中砷的形態(tài)轉化和化學遷移過程有著重要的調控作用.

在非均相多介質環(huán)境體系中,As(III)的反應動力學可以成為影響和決定其環(huán)境過程的主導因素.目前報道主要是采用批量法研究靜態(tài)體系中整個反應過程的表觀動力學特性,難以揭示表面反應本身的動力學過程和機制.與表觀動力學相對應的是化學動力學,是研究不受分子運移、副反應等因素影響的理想條件下所發(fā)生的化學反應的動力學過程[8].化學動力學可以了解和預測單一化學反應速率、限速步驟和動力學常數(shù),借以揭示其反應機理.常見的土壤化學動力學研究方法有批量法、流動法和馳豫法.弛豫法常適用于毫秒、微秒數(shù)量級反應時間的離子交換等快速反應過程.Tournassatat等[9]通過批量法研究水鈉錳礦氧化 As(III)的過程,但該法未考慮反應生成物表面沉淀和逆反應等的影響.Ginder-Vogel[10]運用快速動力學方法原位得到了 1～60s As(III)氧化動力學參數(shù),但仍建立在批量法基礎之上.Zhu等[11]通過密度函數(shù)理論的方法來模擬層狀錳氧化物吸附氧化 As(III)的反應機制,然而缺乏實驗數(shù)據(jù)支撐.攪拌流動體系能較好地模擬實際土壤開放的流動狀態(tài),且大大減少因產物積累引起的逆反應和副反應,因此更接近化學動力學過程[12].在土壤和環(huán)境化學研究中常通過攪拌流動法模擬田間的離子交換和吸附/解吸動力學[13-15],近年來也有攪拌流動法研究錳礦物氧化還原體系的報道,如一系列反應階段水羥錳礦氧化 As(III)反應歷程的研究等[16-18].但對于攪拌流動法氧化反應動力學模型的擬合和定量描述未見報道.

本文采用攪拌－流動法來模擬土壤流動環(huán)境,構建可用于多相體系攪拌流動法的氧化動力學模型,推求反應速率常數(shù)等動力學參數(shù).同時與批量法得到的表觀速率常數(shù)進行比較,期望進一步了解δ-MnO2與As(III)的氧化化學動力學過程和反應機制.

1 材料與方法

1.1 礦物合成與表征

酸性水鈉錳礦采用濃鹽酸還原高錳酸鉀方法制備[19].水羥錳礦按 Villalobos[20]的方法制得,樣品磨細過60目篩裝瓶備用.對樣品進行粉晶X衍射分析:合成的礦物按粉末壓片,在 Bruker D8Advance X射線衍射儀上進行鑒定分析.測試條件為:CuKα (λ=0.15406nm),管壓 40kV,管流40mA,步 進 掃 描 ,步 長 為 0.02°,掃 描 速 度 為10°/min.錳平均氧化度測定采用草酸還原-高錳酸鉀返滴定法[21].樣品比表面積測定使用全自動比表面和孔徑分布分析儀(Quantachrome Autosorb-1,JEDL-6390/LV),稱取礦物粉末 0.1 ～0.2g,在110℃脫氣3h,采用N2吸附法,測定比表面積.樣品形貌通過 JEOL-場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6700F, 日本電子)分析.

1.2 δ-MnO2氧化As(III)氧化動力學實驗

1.2.1 攪拌流動法實驗裝置 實驗裝置由恒溫水槽、高效液相泵、磁力攪拌器、反應池和自動溶液收集器組成(圖 1).反應開始前,將反應液置于恒溫水槽中的容器內,MnO2懸液置于反應池中,反應開始后高效液相恒流泵將反應液泵入反應池(反應池體積為 8.5mL),在磁力攪拌器的作用下與供試樣品充分接觸后,因內壓的作用從反應池的頂部通過0.45μm的微孔濾膜自動流出清液.攪拌流動池的外壁通過循環(huán)水,循環(huán)水與恒溫水槽相連以保證反應過程中恒溫.所有反應體系中攪拌速度保持一致.待第一滴溶液流出時打開自動部分收集器,采樣時間為1min自動收集溶液.干樣礦物固體先形成一定濃度的懸浮液,將上述懸浮液取8.5mL至于反應裝置中.

圖1 攪拌流動法的實驗裝置示意Fig.1 The diagram of the stirred-flow experimental setup

1.2.2 攪拌流動法動力學實驗 室溫(25℃)下,配制酸性水鈉錳、水羥錳礦 10g/L濃度的懸浮液, 充分混勻攪拌 12h,以使攪拌速度和礦物的水合作用對實驗的影響降至最低.恒定流入液As(III)濃度為 500μmol/L,流速設置為 2mL/min,自動收集反應流出液.測定流出液總As和As(V)和 Mn2+的濃度,得到動力學數(shù)據(jù),每次動力學實驗重復3次.所有溶液用HNO3或NaOH溶液調節(jié) pH 7±0.03(所有溶液均含背景電解質溶液50mmol/L NaNO3溶液和5mmol/L Mops-Na緩沖溶液).

測定前,用空白支持電解質溶液代替以上錳礦物懸浮液進行試驗,并通過稀釋曲線模型檢驗,確保實驗條件下反應體系攪拌分散均勻.流出液中As(V)采用砷鉬蘭比色測定法[22]測定,總 As和總 Mn采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定.濾液中總 As和 As(V)二者之差為As(III).

1.2.3 批量法實驗 批量法方法易操作,反應條件能較好控制,不需要特殊裝置.室溫(25℃)下,取0.15g氧化錳礦物在150mL氧化錳礦物在背景電解質溶液中充分懸浮12h,用HNO3或NaOH溶液調節(jié) pH 為 7±0.05,加入 150mL 1mmol/LAs(III)溶液(所有溶液均含背景電解質溶液 50mmol/L NaNO3溶液和5mmol/L Mops-Na緩沖溶液[16]),溶液在加入懸浮液反應之前調節(jié) pH 至初始值7±0.05.控制攪拌速度一定.反應開始后,分別在1,2,3,5,7,10,15,20,30,40,50,60,90,120,180,240,300,360min取樣4mL左右.取樣后,立即用0.45μm微孔濾膜過濾,濾液保留待測.濾液中總 As和 As(V)、總Mn測定方法同上.

1.3 氧化動力學模型

1.3.1 攪拌流動法氧化動力學模型的構建

1) 稀釋曲線理論模型

無氧化錳稀釋體系中流出液中稀釋曲線動力學是根據(jù)質量平衡來建立,即反應池中變化的量 = 流入反應池的量－流出反應池的量.設As(III)的初始濃度為 C0,流出液中 As(III)的濃度為Ct,高效液相泵的流量為F,反應池的體積為V,稀釋曲線的理論模型如下:

對式(1)積分得:

即得到的稀釋曲線的理論方程.

2) 氧化動力學模型構建

攪拌流動法氧化動力學模型也是根據(jù)整個體系的質量守恒來建立的,即流入反應池的量 =流出反應池的量 + 反應池中變化的量 + 氧化還原反應的量.反應體系中礦物大大過量,一定時間內其濃度視為常數(shù),即初始氧化速率常數(shù) k保持不變.設 As(III)的初始濃度為 C0,流出液中As(III)的濃度為 Ct,流出液中總砷濃度為 Ct′,高效液相泵的流量為 F,反應池的體積為 V,氧化還原反應的速率常數(shù)為 k.忽略 As的吸附,則 As(III)的氧化動力學模型構建如下:

對式(3)積分,則有:

設流出液中As(V)濃度為Ca,則:

將式(4)代入式(5)得:

解式微分方程(6)得流出液中 As(V)濃度隨時間的變化關系:

3) 攪拌流動法吸附量

設無氧化錳稀釋體系流出液中t時刻As(III)的濃度為 Ct;氧化錳氧化體系中 t時刻流出液中總砷濃度為 Ct′,流出液中 As(V)濃度為 Ca,As吸附量為Qm,則:

1.3.2 批量法動力學方程

MnO2對 As(III)的氧化反應式可表示為式(10):

在初始反應階段,MnO2礦物濃度大大過量,其濃度可視為常數(shù),生成 Mn2+和 H3AsO4對反應速率影響可忽略.緩沖體系中pH值變化較小,H+濃度可視為常數(shù).故初始階段動力學方程可以簡化為如下的準一級動力學方程式:

對式(11)積分得:

式中:C為 As(III)即時濃度 (mg/L);C0為 As(III)初始濃度(mg/L);t為反應時間 (min).㏑(C/C0)與反應時間t成線性關系,斜率k即為表觀速率常數(shù)kobs.

2 結果與討論

2.1 供試氧化錳礦物的性狀

酸性水鈉錳礦粉晶 X-射線衍射 (XRD)圖譜如圖2所示,其中0.714,0.357,0.242,0.142nm峰均為水鈉錳礦的特征衍射峰(JCPDS 23-1239),沒有其他礦物相衍射峰.而水羥錳礦的 X-射線衍射圖(XRD)顯示有 2個特征衍射峰:0.242,0.142nm,另外2個峰的強度很弱,無其它雜質峰.

圖2 酸性水鈉錳礦和水羥錳礦粉晶衍射圖譜Fig.2 Powder XRD patterns of birnessite (Bir) and vernadite (Ver)

如圖3a所示,水鈉錳礦為薄片狀晶體團聚在一起,形成花球狀集合體,與文獻所報道水鈉錳礦晶體微觀形貌一致[23-26].水鈉錳礦結晶程度好,比表面積較小,僅為17.1m2/g.圖3b中水羥錳礦呈極細小的弱晶質顆粒狀,存在明顯的晶粒團聚現(xiàn)象.其結晶程度弱,比表面積大,達到 196.2m2/g.合成的酸性水鈉錳礦與水羥錳礦氧化度分別為 3.87和3.84,水鈉錳礦氧化度略高于水羥錳礦.

圖3 合成氧化錳礦物發(fā)射—掃描電鏡圖(FE—SEM)Fig.3 FE-SEM images of synthesized Mn oxide minerals

2.2 δ-MnO2氧化As(III)氧化動力學實驗結果

2.2.1 攪拌流動法實驗體系 如圖4所示,在流速2mL/min條件下,隨著初始溶液不斷流入反應池中,在12min時稀釋曲線接近初始濃度值,稀釋曲線方程擬合R2均在0.997以上,擬合得到初始加入濃度為 496.9μmol/L,表明在本實驗的條件下,反應體系攪拌分散均勻,儀器的工作條件非常穩(wěn)定.也說明后期加入錳礦物反應的流動動力學數(shù)據(jù)的可靠,儀器等方面的誤差以及溶液稀釋帶來的誤差較小.

圖4 合成氧化錳礦物氧化As(III)的攪拌流動法動力學曲線Fig.4 The kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals in stirred flow test

圖4a中,水鈉錳礦體系中初始階段As(V)濃度曲線陡峭,氧化速率快,隨著反應進行,曲線趨向平坦,As(V)濃度趨于穩(wěn)定.由圖 4b可知,當As(III)與水羥錳礦反應時,有 2個反應階段,在前5min初始階段時沒有檢測到As(V),此時水羥錳礦對生成的 As(V)吸附速率快于解吸速率[16],因而生成的 As(V)基本吸附在礦物表面.盡管流動法在一定程度上可消除反應中產物的影響,然而初始階段生成的 As(V)量少,而礦物相對大大過量,因此礦物對產物吸附仍然明顯,但此時礦物表面位點相對過量,吸附 As(V)對反應影響較小.隨后,As(V)濃度逐漸上升趨于穩(wěn)定.在反應前 3min流出液中都沒有檢測到 As(III),此時 As(III)或者吸附在礦物表面或者被氧化了,隨著反應進行,溶液中 As(III)濃度的逐漸增加趨于穩(wěn)定.表明此時As(III)的去除(包括吸附氧化)速率一定.而且此時水鈉錳礦體系中 As(V)的濃度也趨于恒定,表明氧化速率和 As(V)釋放速率趨于平衡,此時濃度高低更能反映MnOx對As的固定和氧化能力.溶液中檢測到 Mn2+含量很低,生成的 Mn2+幾乎完全吸附,同時也從側面反映了礦物是過量的.

2.2.2 攪拌流動法動力學方程擬合 δ-MnO2氧化As(III)

圖5 合成氧化錳礦物氧化As(III)的動力學模型擬合Fig.5 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the model

由圖5可見,流出液中As(III)的動力學數(shù)據(jù)擬合較差,主要是由于初始階段流出液中 As(III)濃度較低,測定誤差大.而流出液中 As(V)濃度擬合度也較低,且擬合曲線偏低,這是因為:由稀釋體系和氧化體系總 As曲線的差異可知,反應生成的 As(V)部分吸附在礦物表面,這使得流出液中 As(V)的濃度因受到吸附的影響,而偏離忽略As吸附的理論模型,擬合反應動力學參數(shù)低于實際反應動力學參數(shù).對比圖 4可知,對流出液中As(III)的擬合,初始階段水羥錳礦體系較酸性水鈉錳礦體系擬合度更高,原因是初始流入 As(III)的量少,而礦物大大過量,此時酸性水鈉錳礦較水羥錳礦氧化度高,氧化能力強,礦物吸附氧化As(III)量更多.而對流出液中 As(V)的擬合,酸性水鈉錳礦體系較水羥錳礦體系擬合度更高,這是因為反應生成的 As(V)和 Mn(Ⅱ)迅速吸附在礦物表面,水羥錳礦的比表面大,活性位點多,吸附量遠遠大于酸性水鈉錳礦,因而酸性水鈉錳礦擬合度較好.由此可見,通過攪拌流動法的氧化動力學模型擬合較差,是因為模型中忽略了反應過程中As(V)和Mn2+吸附的影響.

圖6 合成氧化錳礦物氧化As(III)反應攪拌流動法校正動力學模型擬合Fig.6 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the stirred correction flow oxidation kinetic model

反應生成 As(V)一部分釋放到溶液中,一部分吸附在礦物表面.研究發(fā)現(xiàn),錳氧化物氧化As(III)最終礦物表面吸附的 As主要是As(V)[16-18].因此假定吸附量全部為 As(V),通過吸附量方程得到校正后的 As(V)的濃度如方程式(8)和式(9)所示,用校正后的 As(V)濃度作為新的氧化動力學曲線,并用構建的Stirred-flow的氧化動力學模型進行擬合,結果如圖6所示.酸性水鈉錳礦和水羥錳礦擬合度均有大幅度提高,R2分別為0.966和0.939,擬合得到的動力學速率常數(shù)分別為0.190,0.231min-1.這與Ginder-Vogel[10]采用快速X射線吸收光譜(Q-XAFS)得到的反應初始1～60s的速率常數(shù)0.282min-1基本一致,表明通過吸附量校正,用流動法氧化動力學模型擬合可得到接近于真實的化學動力學速率常數(shù).

流動法中經過校正吸附量后實際反應生成As(V)曲線中,在初始6min階段,加入酸性水鈉錳礦溶液中 As(V)氧化率高于水羥錳礦,隨著反應趨于穩(wěn)定時,水羥錳礦氧化率高于酸性水鈉錳礦.將化學動力學參數(shù)歸一到單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦的速率常數(shù)分別 0.131,0.014min-1·m-2,可見,單位面積酸性水鈉錳礦氧化As(III)速率遠高于水羥錳礦.

2.2.3 批量實驗體系 批量實驗體系中,合成氧化錳氧化As(III)的動力學曲線如圖7所示.反應起初 As(V)生成速率快,反應到一定時間后曲線趨于平坦,上清液中As(V)的濃度接近平衡.酸性水鈉錳礦體系在60min時生成As(V)濃度趨向于穩(wěn)定,氧化率為 82.2%;而水羥錳礦體系中在 180min接近穩(wěn)定,其氧化率達92.2%.上清液中As(III)的濃度隨著反應進行逐漸減小至平衡.酸性水鈉錳礦反應體系中As(III)的去除率為85.5%,而加入水羥錳礦溶液中的去除率達97.6%.

上清液中總砷的濃度低于初始加入 500 μmol/L溶液濃度,水鈉錳礦體系中總砷濃度占初始濃度97%,而水羥錳礦體系中約為80%,這說明初始階段氧化錳礦物表面吸附有一定量的As,且水羥錳礦表面 As的吸附量高于水鈉錳礦.上清液中總砷濃度在開始的20min內均有明顯下降,隨后慢慢上升趨于穩(wěn)定,這是因為初始加入的As(III)溶液被氧化錳礦物表面所吸附,經過電子轉移發(fā)生氧化還原反應生成As(V),大部分As(V)釋放到溶液中,少量As(V) 吸附在了礦物表面[25].從圖 7c中也可以看出,反應開始后,吸附態(tài)砷濃度一開始迅速上升,然后迅速下降逐漸趨于平衡,這是因為初始階段表面活性位點多,而隨著反應進行,反應生成的Mn2+吸附在礦物上, Mn(IV)與Mn2+反歧化作用生成活性較弱的Mn(III),造成表面活性位點鈍化,此外生成的 Mn2+對 As吸附也有一定競爭影響.水羥錳礦氧化 As(III)時上清液中總砷濃度下降趨勢明顯高于酸性水鈉錳礦,水羥錳礦吸附量遠高于酸性水鈉錳礦,這是因為水羥錳礦結晶弱、表面積大.

圖7 合成氧化錳礦物氧化As(III)的批量法動力學曲線Fig.7 The kinetic curves of As (III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals in batch test

層狀錳氧化物有 2種反應位點,一種是礦物層間位點,一種是邊面位點[27].研究表明 As(III)和As(V)主要和礦物邊面位點反應而不是層間位點,Mn2+優(yōu)先占據(jù)礦物層間位點,趨向形成一種三齒共角的復合物,當層間位點占據(jù)完后,Mn2+與As(III)和 As(V)競爭邊面位點[28-32].錳氧化物氧化As(III)生成 Mn2+,然而上清液測定 Mn2+含量很低(圖7),這說明在反應中生成的Mn2+基本被礦物完全吸附.因此,隨著時間進行 As(III)反應速率降低,礦物反應性下降,除了反應產物As(V)濃度增加使逆反應速率升高之外,另一重要原因是生成的Mn2+和As(V)對礦物活性位點的鈍化和屏蔽[18].

2.2.4 批量法動力學方程擬合 δ-MnO2氧化As(III) 由圖8可知,采用準一級動力學方程對錳氧化物氧化As(III)的氧化反應得到的曲線進行擬合,氧化錳礦物的前5min ln(C/C0)與t呈現(xiàn)很好的線性關系.酸性水鈉錳礦和水羥錳礦體系中 R2分別為0.996和0.972,且從回歸直線的斜率可知,表觀速率常數(shù)kobs分別為0.0536,0.027min-1. Ginder-Vogel等運用批量法對錳氧化物氧化As(III)的反應速率在初始 135～300s進行擬合符合準一級動力學方程,表觀反應速率 0.0366min-1[10],與本實驗結果基本一致.將表觀速率常數(shù)歸一到單位比表面上,則酸性水鈉錳礦和水羥錳礦的動力學參數(shù)分別為0.021, 0.001min-1m-2,單位比表面酸性水鈉錳礦氧化 As(III)速率遠高于水羥錳礦.這與攪拌流動法得到趨勢一致.

圖8 合成氧化錳礦物氧化As(III)的初始5min反應的一級動力學線性擬合Fig.8 Fitting of kinetic curves of As(III) oxidation by synthesized Mn oxide minerals with the first order model

2.3 討論

比較批量實驗和流動體系擬合數(shù)據(jù)可知,批量法得到單位比表面上表觀速率常數(shù)(0.021,0.001min-1·m-2)明顯小于攪拌流動法得到(0.131,0.014min-1·m-2).這是因為在批量實驗中,產物Mn2+和As(V)吸附在了礦物表面,屏蔽了表面活性位點,阻止了As(III)的吸附和氧化;而流動法中生成的大部分產物隨流出液帶出體系,大大減小了表面沉淀和逆反應的影響,得到了更接近于真實氧化反應的化學動力學參數(shù).

在初始反應條件一致情況下,批量實驗中初始階段酸性水鈉錳礦體系中氧化速率高于水羥錳礦,但反應到 120min以后,水羥錳礦對 As(III)的氧化率和去除率高于酸性水鈉錳礦.相對Mn(III)位點,Mn(IV)的位點對于 As(III)和 As(V)顯示了更強烈的吸附氧化能力[11,33].初始階段雖然水鈉錳礦活性位點少,但相對于礦物過量情況下,礦物表面活性位點都很充足,而水鈉錳礦結晶度高、氧化度高,其結構中 Mn4+多,Mn3+和 Mn2+少[24],吸附 As(III)和釋放 As(V)速率更快,因此在初始階段其氧化速率高于水羥錳礦,歸一到單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦表觀氧化速率分別為 0.021,0.001min-1·m-2.隨著反應進行,產物As(V)和 Mn2+的吸附屏蔽了礦物的反應位點,而水羥錳礦比表面積大,反應活性位點多,因此反應后期其氧化率高于酸性水鈉錳礦.流動實驗中校正吸附量后,初始階段酸性水鈉錳礦體系中氧化生成 As(V)高于水羥錳礦,隨著反應進行(6min后),水羥錳礦體系中氧化率逐漸超過水鈉錳礦,這與批量法過程所反映的動力學規(guī)律一致.Chernyshova[34]研究發(fā)現(xiàn),尺寸效應對納米氧化鐵材料有較大影響,隨著尺寸減小,其表面氧化催化性能減弱.水羥錳礦較酸性水鈉錳礦顆粒小、易聚集,可能是其單位面積氧化速率低于酸性水鈉錳礦的原因之一.總之,在反應初始階段,相對于過量礦物來說,As(III)濃度較低,As(III)的吸附為主要反應限速步驟,而隨著反應進行,礦物表面反應位點逐漸鈍化或因反應而減少,反應位點數(shù)量則成為主要限速步驟.

As(V)和 Mn2+的吸附是錳氧化物鈍化的主要原因.攪拌流動實驗的酸性水鈉錳礦體系中,隨著反應進行,溶液中 As(III)濃度的逐漸增加達到穩(wěn)定,此時 As(III)的去除(包括吸附氧化)速率保持穩(wěn)定,同時 As(V)的濃度也基本恒定,即 As(III)氧化速率和 As(V)釋放速率趨于平衡.此外,總砷濃度保持穩(wěn)定,與稀釋曲線接近,表明吸附態(tài)砷也處于動態(tài)平衡過程,反應過程吸附 As的量不再變化,視此時是一個穩(wěn)態(tài)過程.然而,此時反應不斷繼續(xù)生成 As(V)和 Mn2+,其中生成的 As(V)不再吸附,而 Mn2+仍完全積累在表面,且礦物氧化速率卻能保持平衡,也就是說,反應過程中的Mn2+在礦物表面上的積累在一定時間內對氧化反應速率沒有影響.幾種可能的解釋是:(1)Mn2+轉移至層間,即As(III)與表面邊面位點發(fā)生反應,釋放As(V)的同時,生成的 Mn2+快速釋放轉移至層間位點,空出下新的表面位點使位點的數(shù)量保持基本不變,維持反應速率恒定;(2)Mn2+吸附不影響As(III)的反應,即表面位點反應生成的Mn2+與表面形成一種橋鍵的復合物促進 As(III)的吸附[14],并與其相鄰 Mn(IV)位點發(fā)生電子轉移;(3)As(III)與礦物通過電化學途徑進行電子轉移,即As(III)首先吸附在邊緣位點,失去電子發(fā)生氧化反應,電子受體不是As(III)吸附的Mn(IV, III)位點,而是把氧化錳礦物作為一個半導體傳遞電子,由其結構中另外活性或氧化還原電位更高的Mn(IV, III)位點提供電子,而該位點可能位于體相或層內,但因位阻效應不能吸附As(III),因此表面吸附 As (III)位點并沒有價態(tài)變化,隨著生成As(V)的釋放可再吸附 As (III)發(fā)生反應,從而使反應速率保持不變.隨著反應長時間進行,表面Mn(IV, III)位點因鈍化或發(fā)生反應而不斷減少,反應速率隨之下降.

上述吸附量的校正方法為攪拌流動動力學模型的修正提供了思路,由于 As在氧化錳表面的吸附相對較弱,故通過吸附量校正后的模型擬合度較好,應用該法研究其它多相體系氧化還原過程,尤其是吸附強,影響大的體系還需要進一步構建反應中的吸附動力學模型或即時平衡熱力學模型.土壤環(huán)境極其復雜,不僅僅是單一的靜止狀態(tài)或流動環(huán)境,如何結合批量法和攪拌流動法模擬土壤開放流動環(huán)境中的氧化還原過程和機制有待進一步的研究.

3 結論

3.1 建立了攪拌-流動法中氧化還原動力學模型,經過吸附量的校正后,酸性水鈉錳礦、水羥錳礦在pH7下氧化As(III)動力學模型對實驗數(shù)據(jù)擬合度分別為0.966和0.939,通過模型獲取的反應速率常數(shù)分別為 0.190,0.231min-1,單位比表面下速率常數(shù)為 0.131,0.014min-1·m-2.單位面積酸性水鈉錳礦氧化As(III)速率高于水羥錳礦.

3.2 批量實驗體系中,在pH 7下得到的酸性水鈉錳礦、水羥錳礦氧化As(III)的表觀速率常數(shù)分別為 0.0536,0.027min-1,單位比表面上,酸性水鈉錳礦和水羥錳礦表觀氧化速率常數(shù)為 0.021,0.001min-1·m-2,遠小于流動法得到的近似于化學動力學參數(shù).批量法中由于產物在反應中的積累所帶來的表面沉淀和逆反應而得到的表觀速率常數(shù),難以揭示化學反應動力學歷程.而流動法中生成的大部分產物隨流出液帶出體系,大大減小了表面沉淀和逆反應的影響,能夠得到更接近于真實氧化反應的化學動力學參數(shù).

3.3 反應初始階段,流速和攪拌速度一定條件下,As(III)的吸附為主要反應限速步驟,而隨著反應的進行,由于礦物表面的反應位點因吸附As(V)、Mn2+及不斷反應而減少,反應位點數(shù)量成為主要限速步驟.

[1]Smith A H, Lingas E O, Rahman M. Contamination of rinking-water by arsenic in Bangladesh: a public health emergency [J]. Bulletin of the World Health Organization,2000,78(9):1093-1103.

[2]Nordstrom D K. Worldwide occurrences of arsenic in ground water [J]. Science, 2002,296(5576):2143-2145.

[3]Duker A A, Carranza E J M, Hale M. Arsenic geochemistry and health [J]. Environmental International, 2005,31(5):631-641.

[4]Jones L C, Lafferty B J, Sparks D L. Additive and Competitive Effects of Bacteria and Mn Oxides on Arsenite Oxidation Kinetics [J]. Environmental Science and Technology, 2012,46:6548-6555.

[5]Tebo B M, Bargar J R, Clement B G, et al. Biogenic manganese oxides: Properties and mechanisms of formation [J]. Annual Review of Nuclear and Particle Science, 2004,32:287-328.

[6]Feng X H, Zhai L M, Tan W F, et al. Adsorption and redox reactions of heavy metals on synthesized Mn oxide minerals [J].Environmental Pollution, 2007,147:366-373.

[7]Feng X H, Tan W F, Liu F, et al. Oxidation of As(III) by several manganese oxide minerals in absence and presence of goethite [J].Acta Geologica Sinica-English Edition, 2006,80(2):249-256.

[8]Bar-Tal A, Sparks D L, Pesek J, et al. Kinetics of ion exchange on soil constituents using a stirred-flow chamber. I. Theoretical considerations [J]. Soil Science Society of America Journal,1990,54:1272-1277.

[9]Tournassat C, Charlet L, Bosbach D, et al. Arsenic (III) Oxidation by Birnessite and Precipitation of Manganese (II) Arsenate [J].Environmental Science and Technology, 2002,36:493-500.

[10]Ginder-Vogel M, Landrotn G, Fischel J S, et al. Quantification of rapid environmental redox processes with quick-scanning x-ray absorption spectroscopy (Q-XAS) [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2009,106(38):16124-16128.

[11]Zhu M, Paul K W, James D K, et al. Quantum chemical study of arsenic (III,V) adsorption on Mn-oxides: Implications for arsenic(III) oxidation [J]. Environmental Science and Technology, 2009,43:6655-6661.

[12]Sparks D L. Environmental Soil Chemistry [M]. 2nd Edition.Academic Press, San Diego, 2003.

[13]王代長,蔣 新,卞永榮,等.酸沉降下紅壤對 K+吸附特征及反應動力學 [J]. 中國環(huán)境科學, 2003,23(1):60-64.

[14]王代長,蔣 新,卞永榮,等.模擬酸雨條件下 Cd2+在土壤及其礦物表面的解吸動力學特征 [J]. 環(huán)境科學, 2004,23(4):117-122.

[15]Lopez-Periago J E, Arias-Estevez M, Novoa-Munoz J C, et al.Copper retention kinetics in acid soils [J]. Soil Science Society of America Journal, 2006,72:63-67.

[16]Lafferty B J, Ginder-Vogel M, Sparks D L. Arsenite oxidation by a poorly crystalline manganese-oxide: 1. Stirred- flow experiments [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(22):8460-8466.

[17]Lafferty B J, Ginder-Vogel M, Zhu M, et al. Arsenite oxidation by a poorly crystalline manganese-oxide: 2. Results from x-ray absorption spectroscopy and x-ray diffraction [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(22):8467-8472.

[18]Lafferty B J, Ginder-Vogel M, Sparks D L. Arsenite oxidation by a poorly-crystalline manganese-oxide: 3. Arsenic and manganese desorption [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(21):9218-9223.

[19]McKenzie R M. The synthesis of birnessite, cryptomelane, and some other oxides and hydroxides of manganese [J].Mineralogical Magazine, 1971,38:493-503.

[20]Villalobos M, Toner B, Bargar J, et al. Characterization of the manganese oxide produced by pseudomonas putida strain MnBl[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003,67(14):2649-2662.

[21]Kijima N, Yasuda H, Sato T, et al. Preparation and characterization of Open Tunnel Oxide α-MnO2Precipitated by Ozone Oxidation [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001,159(1):94-102.

[22]Hui Yin, Wenfeng Tan, Xionghan F, et al. Characterization of Ni-rich hexagonal birnessite and its geochemical effects on aqueous Pb2+/Zn2+and As (III) [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012,93:47-62.

[23]Oscarson D W, Huang P M, Liaw W, The oxidation of arsenite by aquatic sediments [J]. Environmental Quality, 1980,9:700-703.

[24]Zhao Wei, Cui Haojie, Liu Fan, et al. Relationship between Pb2+Adsorption and average Mn oxidation state in synthetic birnessites [J]. Clays and Clay Minerals, 2009,57(5):513-520.

[25]Manning B A, Fendorf S E, Bostick B, et al. Arsenic(III)oxidation and arsenic(V) adsorption reactions on synthetic birnessite [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36:976-981.

[26]Yin Hui, Feng Xionghan, Qiu Guohong, et al. Characterization of Co-doped birnessites and application for removal of lead [J].Journal of Hazardous Materials, 2011,188:341-349.

[27]Silvester E, Manceau M, Drits V A. Structure of synthetic monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite: II.Results from chemical studies and EXAFS spectroscopy [J].American Mineralogist, 1997,82:962-978.

[28]Manceau A, Lanson M, Geoffroy N. Natural speciation of Ni, Zn,Ba, and As in ferromanganese coatings on quartz using X-ray fluorescence absorption and diffraction [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2007,71:95-128.

[29]Feng X H, Zu Y Q, Tan W F, et al. Arsenite oxidation by several manganese oxides as affected by pH, ion strength and tartaric acid[J]. Journal of Environmental Sciences, 2006,18(2):292-298.

[30]Kwon P J, Refson K D, Bargar K, et al. Mechanisms of nickel sorption by a bacteriogenic birnessite [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2010,74:3076-3089.

[31]Moore J N, Walker J R, Hayes T H. Reaction scheme for the oxidation of As (III) to As (V) by birnessite [J]. Clays Clay Miner,1990,38:549-555.

[32]Foster A L, Brown G E, Parks G A. X-ray absorption fine structure study of As (V) and Se (IV) sorption complexes on hydrous Mn oxides [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2003,67(11):1937-1953.

[33]譚軍鳳,邱國紅,劉 凡,等.Mn(III)在水鈉錳礦氧化 Cr(III)反應中的作用 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(9):2779-2785.

[34]Chernyshova I V, Ponnurangam S, Somasundaran P. Effect of nanosize on catalytic properties of ferric (hydr)oxides in water.Mechanistic insights [J]. Journal of Catalysis, 2011,282:25-34.

Kinetic characteristics of As (III) oxidation by δ-MnO2in the simulated environment: A stirred flow study.

WANG Kun, XIA Ping-ping, LIU Fan, TAN Wen-feng, QIU Guo-hong, FENG Xiong-han*(Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtze River), Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment,Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China). China Environmental Science, 2014,34(4)：966～975

In this study, As (III) oxidation at the surfaces of two δ-MnO2minerals, birnessite and vernadite, was investigated using stirred-flow technique, and the corresponding model was established to describe the kinetics of the redox reactions in the stirred-flow heterogeneous system. Following correction of As adsorption, the degree of fitting of the stirred-flow kinetic data of As (III) oxidation by birnessite and vernadite using the established model was 0.980and 0.951, respectively. The obtained initial rate constants (k) per unit specific area at pH 7were 0.131 and 0.014min-1m-2,respectively, which were much greater than apparent initial rate constant (kobs), 0.021min-1m-2and 0.001min-1m-2, derived from the batch experiments. This indicated that rate constant (k) is much closer to the real chemical kintics that could be obtained using the stirred-flow technique. Both stirred-flow and the batch experiments showed that birnessite exhibited the greater reaction rate on a per surface area basis in As (III) oxidation than on vernadite, although birnessite had a relatively lower suface area and As (III) oxidation capacity. Analysis of the reaction process suggested that As (III)absorption was the rate determining step in the initial stage, and then the number of suface Mn reactive sites gradually became the rate determining step with the passivation and decrease of the sites.

As (III)；δ-MnO2；stirred-flow technique；kinetics；rate constant；reactive site

X131.2

A

1000-6923(2014)04-0966-10

2013-08-12

國家自然科學基金項目(41171197和 40971142),中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(2013JQ004,2010PY006)

* 責任作者, 教授, fxh73@mail.hzau.edu.cn

王 鹍(1988-),男,湖北浠水人,華中農業(yè)大學碩士研究生,研究方向為環(huán)境污染修復.