祝旭初，程軍蕊

(1．寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江寧波315800;2．寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315211)

水質(zhì)分析中，氰化物的測定常用的分光光度法有異煙酸—吡唑啉酮光度法、異煙酸—巴比妥酸光度法和吡啶—巴比妥酸光度法［1，2］。其中異煙酸—巴比妥酸光度法在常溫下顯色、反應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、操作過程不產(chǎn)生惡臭，因而普遍受到操作者的青睞;但由于氰化物與氯胺T作用是在弱酸性條件下進(jìn)行的，相比而言，體系較不穩(wěn)定。

氰化物的測定由于顯色體系不穩(wěn)定，對操作者的技能要求高，尤其是操作速度對測定結(jié)果的影響很大［3～5］。本文通過對異煙酸—巴比妥酸光度法試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用100ml容量瓶代替25ml比色管，可以有效減小氰化物測定過程中的逸出損失，提高測定的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Cary60紫外可見分光光度計(jì) (吸光值可讀至小數(shù)點(diǎn)后4位)，美國安捷倫科技公司。

醫(yī)用注射器，規(guī)格10ml和1.0ml，用時(shí)經(jīng)重量法校正。密封容器，選用國家海洋局第二海洋研究所“營養(yǎng)鹽”(如硝酸鹽)50ml裝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶，用時(shí)將瓶塞塑料部分鉆小孔，使橡皮墊圈裸露。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 (50.0mg/L)，中國計(jì)量科學(xué)研究院。氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成濃度為0.50mg/L(介質(zhì)為1g/L的氫氧化鈉)。磷酸二氫鉀緩沖溶液:稱取136.1g無水磷酸二氫鉀溶于水，稀釋定容至1000ml，加入2.00ml冰乙酸搖勻。氫氧化鈉稀釋液，1g/L;氯胺T溶液，10g/L，臨用時(shí)現(xiàn)配。異煙酸—巴比妥酸顯色劑:稱取1.5g氫氧化鈉，溶于60ml水中，完全溶解后，趁熱加入2.5g異煙酸，溶解后再加入1.25g巴比妥酸，攪拌溶解，用水定容至100ml。

以上試劑除異煙酸 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為化學(xué)純外，其余均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為不含氰化物的超純水。

為便于試驗(yàn)對比和操作，本文所用顯色容器均干燥潔凈，最終顯色體積統(tǒng)一為25.30ml。

1.2 試驗(yàn)方法

分別選用25ml比色管、100ml容量瓶和50ml“營養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶作為顯色容器。

顯色操作如下:移取10.00ml餾出液 (或1g/L氫氧化鈉為介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)使用液)，于干燥潔凈的容器中，加入5.0ml磷酸二氫鉀緩沖溶液，混勻，迅速加入0.30ml氯胺T溶液，立即蓋塞子，混勻，放置1～2min。加入6.0ml異煙酸—巴比妥酸顯色劑，加水4.0ml，混勻，于25℃顯色15min，以水作參比，用10mm比色皿，于600nm波長處測定吸光度。

對于50ml“營養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶的操作，除測試樣由移液管移入之外，其余加液均用醫(yī)用注射器通過瓶蓋處小孔，經(jīng)針頭扎入墊圈注射入內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線對比

3種顯色容器的制備標(biāo)準(zhǔn)系列方法和校準(zhǔn)曲線結(jié)果列于表1。

表1 不同容器對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

由表1可知，用25ml比色管作為顯色容器，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率明顯小于其它兩種方式?！盃I養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶作為比色容器，由于整個(gè)加液過程中不開塞，可以認(rèn)為是完全密封的環(huán)境，整個(gè)操作過程無氰化物逸出。以100ml容量瓶作為比色容器與以“營養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶作為比色容器相比，兩者所得曲線的斜率比值接近1。分析表明，采用100ml容量瓶作為比色容器，快速操作可以抑制氰化物的逸出損失。

2.2 操作速度對不同容器作為顯色容器的影響

以0.50mg/L氰化物使用液10.00ml(即氰化物含量5.00μg，為曲線最高點(diǎn))作為試驗(yàn)對象，從5種情形來考察操作速度對氰化物逸出損失的影響，結(jié)果見表2。

表2 操作速度對氰化物逸出損失的影響

分析表2可知:

(1)操作速度對于異煙酸—巴比妥酸測定氰化物的影響很大，每一步驟都需要迅速操作。

(2)總體來看，采用100ml容量瓶作為比色容器，氰化物逸出損失最小。

(3)操作1，對使用25ml比色管和50ml“營養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶作為顯色容器的影響最大。緩沖溶液加入后，不搖勻，溶液表層酸度高，反應(yīng)激烈，有氰化氫生成。比較各容器加入緩沖溶液后，液面離瓶口的距離 (25ml比色管為 10.5cm、100ml容量瓶距離為16.5cm、“營養(yǎng)鹽”標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶為6.5cm)，可見100ml容量瓶距離最長，且由于它的容量最大、瓶口最窄，所以采用100ml容量瓶，其氰化物逸出最少。操作2、3、4、5，情況同操作1。

(4)比較操作2和5，可知，“加入緩沖溶液后，不搖勻，直接加入氯胺T”，比“搖勻后，再加入氯胺T”，逸出損失少。可以在操作過程中，按照不搖勻操作進(jìn)行，前提是蓋塞速度要快 (對比操作1)。

2.3 操作心得

(1)以上所得的比較數(shù)據(jù)均在相同環(huán)境條件下、同步操作測定而得。異煙酸—巴比妥酸分光光度法操作過程中宜保持相同的快速操作節(jié)奏。不同的環(huán)境 (溫度、試劑等)下，用25ml比色管作顯色容器，所得的曲線斜率會有較大的差別，因此，每次測樣時(shí)宜同步測曲線。

(2)異煙酸—巴比妥酸分光光度法比色操作時(shí)，宜快速一次性測完。顯色試樣接觸空氣吸光值會顯著下降，因此測定好之后不宜回頭再次測定。

(3)HJ484－2009方法3，最后操作步驟為“加入顯色劑后用水稀釋定容至25.0ml”，操作者往往容易忽視這一步的操作速度，造成吸光值偏低。

(4)實(shí)踐證明:采用100ml容量瓶作為顯色容器，使得方法操作難度大大降低，能夠輕松獲得良好線性的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

［1］HJ484－2009，水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法［S］．

［2］本書編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法 (第四版，增補(bǔ)版)［M］．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006．

［3］曾嘉．異煙酸—巴比妥酸分光光度法測定水中總氰化物的探討 ［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，23(3):72－74．

［4］李素梅．探討總氰化物測定的影響因素及其控制方法——以上半年實(shí)樣考核為例 ［J］．環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，32(4):126－129．

［5］楊凱，曹巧玲，田葆萍，等．異煙酸－巴比妥酸分光光度法檢測水樣氰化物影響因素分析［A］．第七屆全國儀器分析及樣品預(yù)處理學(xué)術(shù)研討會論文集 ［C］．2013:196－199．