勵琦彪，廖明義

(大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 112026)

氯磺化聚乙烯(CSM)是由高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)經(jīng)氯化和氯磺化反應后制得的一種特種合成橡膠，其相對分子質量為20 000～30 000。

CSM生產(chǎn)工藝方法經(jīng)歷了4個歷史階段。1952年，美國杜邦公司采用傳統(tǒng)的溶液法，最早開發(fā)了CSM的生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)了工業(yè)化[1]，但使用的溶劑CCl4會對臭氧層產(chǎn)生破壞效應，因此受到了“蒙特利爾公約”的限制；20世紀80年代，杜邦公司、日本東曹公司對傳統(tǒng)的溶液法進行了改進，使用磺酰氯(SO2Cl2)或混合溶劑代替CCl4；20世紀90年代，美國固特里奇公司、杜邦公司又相繼開發(fā)出固相法制備CSM[2]；而近些年來，又不斷開發(fā)出了如氣固法[3]、氣固液三相法[4]和水相懸浮法[5]等制備CSM的新方法。

CSM極具開發(fā)前景且用途極為廣泛，可用于生產(chǎn)防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽車零部件、電纜電線絕緣包覆以及各種膠帶膠管等產(chǎn)品[6]。目前，世界上CSM的產(chǎn)能約為7.5萬t，而我國的產(chǎn)能約為7 000 t，國外主要生產(chǎn)廠家為美國杜邦公司和日本東曹公司，國內主要生產(chǎn)廠家為中國石油吉林石化公司、杭州新元化工技術開發(fā)有限公司及連云港金泰達橡膠有限公司等。

1 CSM的結構與性能

CSM的結構式如圖1所示[7]。

圖1 CSM的結構式

其中：x≈12；n≈17。

一般而言，在CSM中，氯質量分數(shù)約為23%～47%，硫質量分數(shù)在1%左右。從圖1可以看出，CSM的分子鏈結構中不存在不飽和烴，屬于飽和型橡膠，因此相較于其它不飽和烴型橡膠，CSM具有優(yōu)異的耐臭氧、耐天候老化性能，突出的耐熱老化性能，在120～140 ℃高溫下能連續(xù)使用數(shù)年，同時具有較好的耐水、耐油性能、耐化學品等性能，耐燃性也較好，是僅次于氯丁橡膠的耐燃橡膠。在加工過程中，CSM能與天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠或氯丁橡膠等幾乎可以按任何配比并用[8]。

CSM的最主要的缺點是耐低溫性能較差，其玻璃化轉變溫度約在-43～19 ℃，硫化膠的脆性溫度也僅為-60～-40 ℃。所以，在膠料的加工配方中，需加入耐寒性的增塑劑[9]。

2 CSM結構因素對性能的影響

未經(jīng)硫化的CSM，其橡膠特性主要是由基體樹脂聚乙烯分子鏈決定的，決定CSM物理性能的影響因素包含以下3個方面：基體樹脂的類型和相對分子質量及其分布、氯含量及其分布、硫含量。

2.1 基體樹脂對CSM性能的影響

聚乙烯是構成CSM的主鏈，其相對分子質量大小直接影響該膠的物理機械性能，選用不同結構聚乙烯原料制備的CSM，其結構與性能存在較大差異。

直鏈型聚乙烯和支鏈型聚乙烯制備的CSM，其氯分布如表1所示[10]。由支鏈型聚乙烯制備的CSM中，質量分數(shù)為2%～3.5%氯原子結合在叔碳上，0.08%(質量分數(shù))的磺酰基與伯碳相連；而由直鏈型聚乙烯制備的CSM，不存在與叔碳相連的氯結構以及與伯碳相連的磺酰基結構。

表1 由直鏈型和支鏈型聚乙烯制備的CSM中的氯分布

最初，杜邦公司用LDPE制備CSM，因為基體樹脂LDPE本身含有較多的長支鏈，因此所得Hypalon 20產(chǎn)品分子支化度高，規(guī)整性差，且結晶度較低，但制品的溶解性好，溶液粘度較低。1959年，用HDPE制備的CSM問世，相較于Hypalon 20，其具有相對分子質量分布窄，分子規(guī)整性好的特點，因此，該產(chǎn)品的物理機械性能、加工性能和硫化膠的物理性能均較好。20世紀70年代末，杜邦公司又采用線性低密度聚乙烯(LLDPE)作為基體樹脂，得到了具有更好低溫特性的產(chǎn)品[10]。之后，各大生產(chǎn)廠家開發(fā)了不同CSM的新品種，采用具有特色的原料聚乙烯，如表2所示，能使產(chǎn)品在一些特殊性能上得到相應的提升[11]。選用新型的聚乙烯原料是改善CSM性能的一種重要途徑。

表2 不同聚乙烯原料制得的CSM產(chǎn)品結構與性能的差異

2.2 氯含量及其分布對CSM性能的影響

CSM中，氯原子的引入破壞了基體樹脂原有結構的規(guī)整性，使CSM的結晶度降低，成為無定型的彈性體。結晶度、玻璃化轉變溫度Tg隨氯含量的變化而變化，從而導致CSM的熱性能、熱穩(wěn)定及燃燒性能和機械性能等隨之發(fā)生變化。

2.2.1 氯含量及其分布對CSM熱性能的影響

溫度/℃圖2 CSM的TG曲線

G Janowska對不同氯含量CSM進行對比差熱分析(DTA)研究后，發(fā)現(xiàn)氯含量對第1階段起始熱分解溫度影響不大，而隨氯含量的上升，第2階段的熱分解溫度升高，分解速率下降，最終的分解殘余量增加[12]。

A J Varma曾對由HDPE制備的、氯質量分數(shù)為28%～50%的CSM進行TG分析后發(fā)現(xiàn)，隨著氯含量的升高，CSM的熱分解速率降低[13]。但當氯的質量分數(shù)達到50%時，會出現(xiàn)3個熱失重階段，如圖3所示。第1、第2階段起始溫度低，降解速率較快，在430 ℃時，熱失重已達55.7%，而氯含量較低的CSM在此溫度下，熱失重百分比約為43%。但當大于500 ℃時，熱穩(wěn)定性較好，熱失重只達到75.8%，遠遠低于氯含量較低的CSM的95%以上的熱失重。

Riitani K等曾用質子核磁共振(PMR)技術分析了氯化聚乙烯(CPE)中的氯分布[14]，發(fā)現(xiàn)氯分布越均勻，在相同加熱溫度與時間下，放出的HCl氣體量越低，說明其熱性能更加穩(wěn)定。

華東理工大學張軍等[15]對比具有相同氯含量的CSM40和Hypalon 40兩者的TG曲線，發(fā)現(xiàn)氯分布較均勻的Hypalon 40，其Tg較低，起始降解溫度較高，說明Hypalon 40相較于CSM40具有更好的低溫性能及熱穩(wěn)定性。

溫度/℃(a) w(Cl)=50%,w(S)=0.9%；(b) w(Cl)=39%,w(S)=0.6%；(c) w(Cl)=38%,w(S)=0.9%；(d) w(Cl)=35%,w(S)=1.0%；(e) w(Cl)=30%,w(S)=1.3%；(f) w(Cl)=27%,w(S)=1.6%；(g) w(Cl)=23%,w(S)=2.2%圖3 不同氯含量CSM的TG曲線

2.2.2 氯含量對CSM力學性能的影響

在聚乙烯(PE)大分子中引入的氯原子，破壞了大分子主鏈原有結構的規(guī)整性，結晶度降低，使CSM成為無定形彈性體。CSM的結晶度對CSM的拉伸強度、扯斷伸長率和應力松馳有很大影響。青島科技大學楊金平曾利用二元回歸分析得到CSM拉伸強度與氯含量、硫含量的關系式[16]，結果發(fā)現(xiàn)，當氯質量分數(shù)為27.0%～42.7%時，拉伸強度與氯含量呈一次線性關系，即氯含量增加，拉伸強度提高。而斷裂伸長率、永久變形隨氯含量的增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在氯質量分數(shù)為30%左右出現(xiàn)極大值：當氯質量分數(shù)小于30%時，影響拉斷伸長率、永久變形的因素取決于結晶度；當氯質量分數(shù)大于30%時，隨著極性氯原子的增加，導致分子鏈分子間極性和引力增加，分子鏈的柔順性反而降低。

2.2.3 氯含量對CSM耐燃性能的影響

CSM與其它氯化聚合物一樣，具有良好的耐燃性能，其燃燒殘留量隨氯含量的增加而上升。Janowska G等對不同氯含量的CSM進行DSC分析發(fā)現(xiàn)，隨氯含量升高，熱分解溫度上升，分解速率降低，燃燒后的殘留量也增加[12]。新型高氯含量的CSM在耐燃性能方面接近甚至優(yōu)于聚氯丁二烯[17]。

2.3 硫含量對CSM性能的影響

硫原子存在于磺?；?，其質量分數(shù)一般為1%左右，且變化不大，因此對CSM的熱性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和力學性能的影響較小。但磺?；饕x予CSM以硫化性能，在金屬氧化物交聯(lián)體系中，磺?；芷鸬搅蚧宦?lián)點的作用[18]，所以氯磺酰基的含量直接影響硫化膠的性能，它決定著體系的硫化速率和硫化狀態(tài)。隨硫含量增大，硫化膠強度、硬度和耐熱老化性能提高。

3 生產(chǎn)工藝參數(shù)對CSM性能的影響

CSM的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)工藝參數(shù)如攪拌條件、氯磺化劑在反應液中的分散狀態(tài)、引發(fā)方式、SO2Cl2及催化劑用量、反應溫度、反應壓力及反應時間等工藝條件的改變，都會對產(chǎn)品性能有顯著影響[11]。

東曹公司曾研究，以SO2Cl2為氯磺化劑，用溶液法生產(chǎn)CSM，發(fā)現(xiàn)其氯分布處于規(guī)則分布和無規(guī)分布之間，同時氯分布規(guī)整性隨反應溫度的降低而增加，而在芳烴溶劑中CSM中氯分布要比在CCl4中反應時規(guī)整。改變生產(chǎn)工藝條件對CSM產(chǎn)品結構與性能有極大的影響，如表3所示。

表3 生產(chǎn)工藝對CSM產(chǎn)品結構與性能的影響

在固相法中，反應過程受到擴散控制，因此，—Cl和—SO2Cl在CSM表面與內部的分布及含量是不同的，從而造成性能上的差異。青島化工學院趙季若等[19]將固相法合成的CSM與溶液法Hypalon 40比較后發(fā)現(xiàn)，固相法CSM的100%模量稍高，拉伸強度高。而用于涂料生產(chǎn)的固相法CSM與國產(chǎn)溶液法對應品種相比，附著力較低，硬度高得多，其它性能相當。

4 CSM鏈結構中氯原子序列分布的測試方法

由于CSM的合成經(jīng)過氯化和氯磺化反應，原料聚乙烯和氣態(tài)氯、二氧化硫的溶液進行自由基反應，因此，在CSM的分子鏈結構中，氯原子顯示為一個隨機的分布。而氯分布的均勻性又會直接影響CSM的性能，如前所述，直鏈型與支鏈型PE制備的CSM具有不同氯分布，而制備所得的CSM性能也有較大差異。因此，測試CSM中的氯原子的序列分布是至關重要的。氯分布的測試方法主要有3種，即動力學分析法、1H-NMR譜圖分析法和13C-NMR譜圖分析法。

4.1 動力學分析法

20世紀60年代，Nersasian等[20]曾將CSM與苯胺或呱啶，在不同反應溫度、溶劑體系下反應后得到動力學曲線，如表4所示。根據(jù)連在伯、仲、叔碳原子上的氯(1°Cl、2°Cl、3°Cl)之間的反應速率不同，外延動力學曲線，得到了各類型氯之間的相對含量，如表5所示。

表4 胺類氯化反應的相對速率

表5 CSM中的氯結構

1) β-Cl是與SO2Cl相連的碳原子上的氯。

由表5可見，90%以上的氯原子連接在仲碳上(2°Cl)。因此，Nersasian等又對2°Cl進行了分類，他們用胺類和二甲苯作為溶劑與—SO2Cl反應，可得到CSM中的β-Cl含量，CSM與KI、Zn粉反應，結合紅外譜圖的分析，可得到CSM中1,2-氯和1,3-氯結構的含量，結果如表6所示。

表6 各種類型氯原子的結構分布

4.2 核磁譜圖法分析氯原子序列分布

4.2.11H-NMR譜圖分析

20世紀70年代初，Edward G和Brame JR 曾用1H-NMR分析CSM中的Cl分布情況[21]。通過將特征峰與模型聚合物特征峰進行對比后，發(fā)現(xiàn)CSM的氫譜主要在化學位移為δ=1.25(γ)、δ=1.44(β)、δ=1.66(α+β)、δ=3.79處出現(xiàn)特征鋒，相對應的結構如表7所示。

表7 CSM的1H-NMR的裂峰數(shù)和結構分配

同時他們又對氯質量分數(shù)為18%～35%的CSM氫譜進行分析，發(fā)現(xiàn)α-CH2、β-CH2隨氯含量增加而增加，γ-CH2隨氯含量增加而下降，如表8所示。

表8 CSM上—CH2—的摩爾分布

4.2.213C-NMR譜圖分析

青島科技大學易紅玲等[22]曾用13C-NMR技術對CPE中的分子鏈結構進行分析，確定了氯分布。一般在CPE大分子鏈中任取5個碳原子鏈節(jié)作為一個單元(五單元組)，分析氯原子的分布幾率。在五單元組中，碳原子有多種組合方式，Keller得到了各個13C-NMR譜峰的化學位移與氯原子排列方式之間的關系，根據(jù)這種對應關系，對測定的13C-NMR譜進行峰歸屬分析，結果如表9所示。

表9 橡膠型CPE的13C-NMR譜圖歸屬與峰面積

1) 0代表—CH2—結構；1代表—CHCl—結構。

運用相同原理，華東理工大學張軍等在此基礎上，利用13C-NMR技術對氯含量、硫含量相近的CSM 40 和Hypalon 40進行了分子鏈結構上的分析[23]。選取5個碳原子鏈節(jié)作為一個單元，分析氯原子的分布幾率，如表10所示。

表10 CSM的13C-NMR譜峰歸屬與峰面積

1) 0代表—CH2—結構；1代表—CHCl—結構。

再根據(jù)對CSM中氯原子的類型歸類，得到氯取代結構中各種序列結構百分比，得到2種牌號CSM的主鏈上取代結構差異，如表11所示。

1) 0代表—CH2—結構；1代表—CHCl—結構。

比較上述3種CSM主鏈結構氯取代類型的測試分析方法，我們不難看出，3種測試方法都各有特點，具體如表12 所示。

表12 CSM分子鏈結構測試方法的特點

5 結 語

綜上所述，CSM具有極優(yōu)異的性能，其性能及結構與生產(chǎn)工藝密切相關。系統(tǒng)深入地研究CSM結構、性能及兩者之間的關系，對于更好地加工和應用CSM具有重要的理論與實際意義，但至今還沒有較為簡易的方法完全確定CSM中各類Cl、SO2Cl的相對含量及分布。因此，確定Cl和SO2Cl在CSM鏈結構上的序列分布，將是今后CSM結構與性能關系研究的重要突破點。

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