惠繼星，蘭 明，李洪權(quán)，崔玉祥，劉海軍，朱慶偉，盛 光，惠彥臣

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 鐵路運(yùn)輸部，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

吉林石化公司ABS裝置于1997年10月投產(chǎn)，經(jīng)過2次擴(kuò)能改造后，生產(chǎn)能力已由原來的10萬t/a擴(kuò)大至目前的18.3萬t/a。生產(chǎn)工藝采用乳液接枝-連續(xù)本體SAN摻混法，即通過乳液聚合方法合成聚丁二烯膠乳(PBL),然后再接枝丙烯腈和苯乙烯單體,生成ABS接枝聚合物,經(jīng)凝聚干燥后得到ABS粉料，再與連續(xù)本體法生產(chǎn)的丁二烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)摻混擠出得到ABS樹脂[1-2]。在長期的生產(chǎn)過程中，對(duì)丁二烯自聚物、過氧化物的產(chǎn)生、危害及防控有了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。在裝置的貯存、聚合、回收等單元都不同程度地存在丁二烯的自聚，由于丁二烯的自聚具有隱蔽性和突發(fā)性，通常會(huì)堵塞設(shè)備、管線、閥門等，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致裝置非計(jì)劃停車，影響生產(chǎn)長周期運(yùn)行。為了確保裝置能夠安全、穩(wěn)定、長周期、滿負(fù)荷運(yùn)行，研究丁二烯自聚物的性質(zhì)、危害及產(chǎn)生的原因、防控措施具有重大意義。

1 丁二烯自聚物的種類和形成因素分析

丁二烯化學(xué)性質(zhì)十分活潑，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于其它單烯烴和雙烯烴，由于碳碳雙鍵的共軛效應(yīng)，極易發(fā)生自聚。丁二烯在ABS生產(chǎn)工藝流程中生成的自聚物主要有丁二烯二聚物、丁二烯過氧化物、丁二烯端基聚合物和橡膠狀聚合物等[3]。

1.1 丁二烯二聚物

丁二烯二聚物指的是2個(gè)丁二烯分子反應(yīng)生成4-乙烯-1-環(huán)己烯(4-VCH)、乙烯基環(huán)己烯(VCH)或一般的二聚物。4-VCH是一種粘滯性的、可流動(dòng)的、極易爆炸的油狀液體，當(dāng)空氣中4-VCH質(zhì)量達(dá)到0.5 mg/L時(shí)芳香氣味就非常明顯，可與丁二烯任意比例互溶[4]。二聚物對(duì)聚合反應(yīng)有影響，是通過2個(gè)丁二烯分子不可避免地交聯(lián)生成，其生成速度受溫度和儲(chǔ)存時(shí)間影響。

丁二烯二聚體是在ABS生產(chǎn)過程中，聚丁二烯乳液反應(yīng)工藝中形成的幾個(gè)副反應(yīng)之一。

溫度/℃圖1 溫度對(duì)二聚物含量的影響

由圖1可以看出，丁二烯二聚體的生成量隨著溫度升高而增加。因此，在ABS裝置PBL制備階段，80%的丁二烯單體在比較低的溫度下進(jìn)行乳液反應(yīng)，在反應(yīng)過程中低溫加料可以使4-VCH產(chǎn)生量最小。而在ABS裝置PBL和高接枝粉(HRG)反應(yīng)階段，丁二烯二聚體對(duì)聚合反應(yīng)有抑制作用。

在PBL乳液聚合反應(yīng)中，一般丁二烯二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.2 %以下時(shí)不影響裝置長周期安全生產(chǎn)。

1.2 丁二烯過氧化物

丁二烯過氧化物是一種粘滯的、淺黃色、糖漿狀、可流動(dòng)的液體，其在丁二烯中的溶解度是0.8 μg。過氧鍵較長且弱，鍵能為84～209 J/mol，比較小，極不穩(wěn)定，受低熱、摩擦、震動(dòng)或與氧化物接觸時(shí)，極易發(fā)生爆炸。該過氧化物是在氧氣分壓大于4.93 kPa、溫度為50 ℃ 、丁二烯和氧氣體積比接近1∶1的條件下形成的一種交替共聚物。該反應(yīng)是典型的自催化反應(yīng)，為自由基反應(yīng)過程，其生成速率取決于溫度、氣相含氧量、金屬離子和水等因素。當(dāng)溫度低于27 ℃時(shí)，丁二烯過氧化物相當(dāng)穩(wěn)定，不易爆炸分解，但很容易積累增多。因?yàn)槠溲趸俣妊杆俳档?，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以在低溫下，只要有足夠的氧存在，丁二烯仍可能形成爆炸性的過氧化聚合物。鐵離子存在可以催化過氧化物的生成反應(yīng)。當(dāng)溫度高于71 ℃時(shí)，分解速度大于氧化速度，溫度達(dá)到80～105 ℃常常發(fā)生爆炸分解，升溫速率1.6 ℃/min，爆炸威力是三硝基甲苯(TNT)的2倍多，如果丁二烯中含體積分?jǐn)?shù)為0.6%～0.8%的氧氣，爆炸威力更大，數(shù)千克丁二烯過氧化自聚物就能導(dǎo)致一次破壞性爆炸[5]。表1為各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑。

表1 各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑

所有的放熱分解反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量比傳遞給環(huán)境的熱量多的物質(zhì)都會(huì)發(fā)生自加熱現(xiàn)象，最終可能導(dǎo)致分解達(dá)到爆炸速率。由表1可看出[5]，一個(gè)半徑為9 cm或者更大的球形丁二烯聚過氧化物在27 ℃即可通過自加熱爆炸，而當(dāng)半徑為0.2 cm時(shí)，在127 ℃爆炸。丁二烯是ABS裝置的主要原料，在丁二烯貯存、輸送、聚合、單體回收過程中，都不可避免地存在氧、鐵銹和一些誘發(fā)丁二烯過氧化物產(chǎn)生的條件如高溫，因此控制丁二烯過氧化物產(chǎn)生非常重要。對(duì)乳液聚合體系，要求丁二烯過氧化物嚴(yán)格控制在10 mg/L以下[6]。

1.3 丁二烯端基聚合物

丁二烯端基聚合物是一種高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物,外觀呈玻璃狀晶體、帶絨毛針狀晶體、透明或半透明的顆粒狀晶體等形態(tài)，又稱爆米花狀聚合物，其質(zhì)地堅(jiān)硬且脆，易于撕裂，加熱時(shí)不熔化，且不溶于任何有機(jī)溶劑。丁二烯端基聚合物一般是無色，有時(shí)是深黃、深茶色或咖啡色[7]。丁二烯系統(tǒng)中少量氧氣與丁二烯作用，生成過氧化物，在鐵離子的催化作用下，產(chǎn)生自由基，連鎖聚合，導(dǎo)致鏈增長，生成高交聯(lián)度的塊狀聚合物使體積增大，產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，同時(shí)，聚合熱無法散發(fā)，引起局部高溫，又引發(fā)丁二烯的熱聚合，使丁二烯端基聚合物體積進(jìn)一步膨脹，產(chǎn)生爆鳴，最后導(dǎo)致設(shè)備管線損壞。裝置系統(tǒng)中的氧氣、過氧化物、鐵銹等是形成端聚物的主要原因，同時(shí)還與溫度和純度有關(guān)。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于85%的丁二烯中，溫度越高，越容易生成丁二烯端基聚合物。一經(jīng)生成，就迅速堵塞管線、設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致設(shè)備脹裂，裝置被迫停車。

1.4 橡膠狀聚合物

丁二烯橡膠狀聚合物由多個(gè)丁二烯分子自動(dòng)加成而生成，是丁二烯長鏈聚合物和支鏈聚合物的混合物。這個(gè)反應(yīng)是由過氧化物的存在和溫度共同引發(fā)的。當(dāng)過氧化物存在和溫度較高時(shí)，可加速生成，其具有彈性，且在有機(jī)溶劑中只發(fā)生溶脹不發(fā)生溶解。其在丁二烯中的溶解度較低，很容易析出，易堵塞設(shè)備和管線，在關(guān)鍵部位積累可能會(huì)導(dǎo)致裝置緊急停車。

2 丁二烯自聚形成的危害典型案例分析

國內(nèi)某石化公司發(fā)生的“11·28”事故過程：聚乙烯廠油品車間液態(tài)烴罐在進(jìn)行脫水作業(yè)前，先用蒸汽對(duì)新?lián)Q的未保溫脫水閥進(jìn)行加熱，然后按照要求進(jìn)行脫水操作。依次打開罐底兩道脫水閥，沒有水流出，氣溫為-16 ～-6 ℃，疑為閥門凍堵，用蒸汽對(duì)脫水閥門及管道進(jìn)行加熱化凍。在脫水過程中，液灌發(fā)生著火。

事故原因剖析：(1)罐底部有大量丁二烯過氧化物生成，超過其在丁二烯中的溶解度，形成危險(xiǎn)源；(2)新?lián)Q閥門在罐底部的金屬離子已經(jīng)處理干凈，加熱過程沒有發(fā)生事故，舊閥門在罐底部有鐵離子等雜質(zhì)，降低了丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度；(3)丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度低于6.2 ℃，用蒸汽給脫水閥加熱，超過了丁二烯過氧化物自加速分解溫度；(4)過氧化物生成量多，超過丁二烯過氧化物臨界爆炸半徑。

對(duì)國內(nèi)外通過近年來丁二烯自聚物典型爆炸事故案例進(jìn)行分析，總結(jié)出引發(fā)事故的原因相同點(diǎn)：(1)丁二烯端基聚合物脹破管線設(shè)備引發(fā)丁二烯泄漏發(fā)生火災(zāi)；(2)丁二烯過氧化物熱分解、排水、撞擊等情況下引發(fā)爆炸火災(zāi)；(3)丁二烯二聚物自聚堵塞設(shè)備。

3 丁二烯自聚物風(fēng)險(xiǎn)防控措施

3.1 控制系統(tǒng)氧氣含量

對(duì)丁二烯各常壓貯罐采用氮?dú)饷芊猓３终龎?，以防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)，同時(shí)嚴(yán)格保持裝置的氣密性。對(duì)丁二烯貯槽氧氣含量進(jìn)行分析監(jiān)測(cè),一旦氣相中氧氣含量超標(biāo)較高時(shí)，可以采取貯槽泄壓直接進(jìn)行置換處理。

ABS聚合裝置開車出樣前，使用高純氮?dú)庵脫Q清除聚合設(shè)備、管道表面和焊口處所夾帶的氧氣，設(shè)備在檢修后更要加強(qiáng)氮?dú)庵脫Q。定期在裝置的高點(diǎn)處進(jìn)行排氣，可以使氣相中的氧氣含量降到最低。其它保護(hù)措施包括將氣相空間的死角降到最少，控制過氧化物量以及將管網(wǎng)系統(tǒng)中的低點(diǎn)和死點(diǎn)降到最少。ABS聚合裝置開車時(shí)，要進(jìn)行脫氣預(yù)抽真空,有效降低裝置開車中的氧氣含量。將系統(tǒng)內(nèi)的含氧量降到規(guī)定的指標(biāo)，要求氧氣體積分?jǐn)?shù)低于0.1%；盡量減少設(shè)備連接處氧的滲入。雖然聚合反應(yīng)釜是帶壓設(shè)備，但氧氣可以通過設(shè)備連接處的法蘭口沿表面進(jìn)入到系統(tǒng)中，特別是有泄漏的地方。因此，設(shè)備法蘭口處選用的墊片最好是高度完整的法蘭墊片以減少氧氣進(jìn)入。尤其是單體回收系統(tǒng)為負(fù)壓操作，泄漏不易發(fā)現(xiàn),必須加強(qiáng)監(jiān)控[8]。

3.2 除銹鈍化處理

為了防止鐵銹的生成，ABS裝置在開車投料前一般采用亞硝酸鈉進(jìn)行鈍化，將設(shè)備內(nèi)的鐵銹全部轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵，鈍化表面以減少表面形成丁二烯聚合物的幾率。用胺處理也可以鈍化金屬表面。亞硝酸鈉也是一種氧化性緩蝕劑，能使鋼鐵表面生成以γ-Fe2O3為主的鈍化保護(hù)膜而起到保護(hù)的作用。

3.3 優(yōu)化阻聚劑的使用

ABS生產(chǎn)裝置使用的阻聚劑有對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC) 、二乙基羥胺(DEHA)、亞硝酸鈉(SDN)[9]。液相丁二烯中加入阻聚劑TBC可以防止自聚產(chǎn)生，在進(jìn)行ABS丁二烯膠乳聚合前通過堿液洗去阻聚劑，以消除阻聚劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響。DEHA 對(duì)氣液相丁二烯阻聚效果都非常明顯，SDN是一種強(qiáng)還原劑，它能吸收周圍氧氣，自身被氧化，從而有效降低系統(tǒng)中的氧氣含量，尤其是對(duì)聚合反應(yīng)后預(yù)防少量丁二烯回收系統(tǒng)中丁二烯端聚物的產(chǎn)生有非常明顯的效果，可延長設(shè)備的使用壽命，減少大型設(shè)備切換頻次及確保裝置的長周期生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[10]，單獨(dú)使用DEHA、鹽酸羥胺或TBC，抑制效果雖然較好，但用量較大，而且會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和操作工健康造成不良影響；使用由DEHA和其它組分組成的復(fù)合抑制劑不但可取得良好的抑制效果，而且用量少。為防止回收丁二烯自聚，可連續(xù)向回收丁二烯貯槽中加入少量TBC阻聚劑。

3.4 增加罐區(qū)防范設(shè)施

在丁二烯罐區(qū)，除了對(duì)丁二烯儲(chǔ)罐進(jìn)行化學(xué)清洗和清除管內(nèi)壁鐵銹外，還要對(duì)丁二烯儲(chǔ)罐進(jìn)行保冷，每個(gè)丁二烯貯罐配有水噴淋管線，儲(chǔ)罐底部安裝注水管線。在ABS生產(chǎn)裝置中，一旦閥門、法蘭、管線等由于自聚物的生成而堵塞脹裂,或是由于過氧化物分解而著火時(shí),可以迅速開啟注水管線閥門，使物料浮于水面上，防止物料從底部泄漏。夏季溫度升高時(shí)，開啟水噴淋系統(tǒng)，降低丁二烯貯罐內(nèi)部溫度使其低于27 ℃，最高不得超過34 ℃，抑制聚合物的生成。罐區(qū)一旦發(fā)生火災(zāi)時(shí)，可馬上開啟水噴淋系統(tǒng)，將著火部位與球罐隔離，可有效降低球罐發(fā)生爆炸的幾率。

4 結(jié)束語

丁二烯自聚物存在于ABS裝置、丁二烯裝置、丁苯橡膠裝置等化工生產(chǎn)中。近年來，國內(nèi)相繼發(fā)生了多起由于丁二烯自聚物的積累造成的事故。因此，熟知丁二烯的危險(xiǎn)性，全面掌握ABS生產(chǎn)中丁二烯自聚物的特性、形成原因，防止在ABS生產(chǎn)系統(tǒng)中生成過氧化物及過氧化物自聚物，以及妥善進(jìn)行丁二烯過氧化物的有效清除，在實(shí)踐中不斷探尋預(yù)防措施，對(duì)確保裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)具有重要的意義。

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