惠繼星，蘭 明，李洪權，崔玉祥，劉海軍，朱慶偉，盛 光，惠彥臣

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 鐵路運輸部，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

吉林石化公司ABS裝置于1997年10月投產，經過2次擴能改造后，生產能力已由原來的10萬t/a擴大至目前的18.3萬t/a。生產工藝采用乳液接枝-連續(xù)本體SAN摻混法，即通過乳液聚合方法合成聚丁二烯膠乳(PBL),然后再接枝丙烯腈和苯乙烯單體,生成ABS接枝聚合物,經凝聚干燥后得到ABS粉料，再與連續(xù)本體法生產的丁二烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)摻混擠出得到ABS樹脂[1-2]。在長期的生產過程中，對丁二烯自聚物、過氧化物的產生、危害及防控有了系統(tǒng)的認識。在裝置的貯存、聚合、回收等單元都不同程度地存在丁二烯的自聚，由于丁二烯的自聚具有隱蔽性和突發(fā)性，通常會堵塞設備、管線、閥門等，嚴重時將導致裝置非計劃停車，影響生產長周期運行。為了確保裝置能夠安全、穩(wěn)定、長周期、滿負荷運行，研究丁二烯自聚物的性質、危害及產生的原因、防控措施具有重大意義。

1 丁二烯自聚物的種類和形成因素分析

丁二烯化學性質十分活潑，它的化學結構不同于其它單烯烴和雙烯烴，由于碳碳雙鍵的共軛效應，極易發(fā)生自聚。丁二烯在ABS生產工藝流程中生成的自聚物主要有丁二烯二聚物、丁二烯過氧化物、丁二烯端基聚合物和橡膠狀聚合物等[3]。

1.1 丁二烯二聚物

丁二烯二聚物指的是2個丁二烯分子反應生成4-乙烯-1-環(huán)己烯(4-VCH)、乙烯基環(huán)己烯(VCH)或一般的二聚物。4-VCH是一種粘滯性的、可流動的、極易爆炸的油狀液體，當空氣中4-VCH質量達到0.5 mg/L時芳香氣味就非常明顯，可與丁二烯任意比例互溶[4]。二聚物對聚合反應有影響，是通過2個丁二烯分子不可避免地交聯生成，其生成速度受溫度和儲存時間影響。

丁二烯二聚體是在ABS生產過程中，聚丁二烯乳液反應工藝中形成的幾個副反應之一。

溫度/℃圖1 溫度對二聚物含量的影響

由圖1可以看出，丁二烯二聚體的生成量隨著溫度升高而增加。因此，在ABS裝置PBL制備階段，80%的丁二烯單體在比較低的溫度下進行乳液反應，在反應過程中低溫加料可以使4-VCH產生量最小。而在ABS裝置PBL和高接枝粉(HRG)反應階段，丁二烯二聚體對聚合反應有抑制作用。

在PBL乳液聚合反應中，一般丁二烯二聚體質量分數控制在0.2 %以下時不影響裝置長周期安全生產。

1.2 丁二烯過氧化物

丁二烯過氧化物是一種粘滯的、淺黃色、糖漿狀、可流動的液體，其在丁二烯中的溶解度是0.8 μg。過氧鍵較長且弱，鍵能為84～209 J/mol，比較小，極不穩(wěn)定，受低熱、摩擦、震動或與氧化物接觸時，極易發(fā)生爆炸。該過氧化物是在氧氣分壓大于4.93 kPa、溫度為50 ℃ 、丁二烯和氧氣體積比接近1∶1的條件下形成的一種交替共聚物。該反應是典型的自催化反應，為自由基反應過程，其生成速率取決于溫度、氣相含氧量、金屬離子和水等因素。當溫度低于27 ℃時，丁二烯過氧化物相當穩(wěn)定，不易爆炸分解，但很容易積累增多。因為其氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以在低溫下，只要有足夠的氧存在，丁二烯仍可能形成爆炸性的過氧化聚合物。鐵離子存在可以催化過氧化物的生成反應。當溫度高于71 ℃時，分解速度大于氧化速度，溫度達到80～105 ℃常常發(fā)生爆炸分解，升溫速率1.6 ℃/min，爆炸威力是三硝基甲苯(TNT)的2倍多，如果丁二烯中含體積分數為0.6%～0.8%的氧氣，爆炸威力更大，數千克丁二烯過氧化自聚物就能導致一次破壞性爆炸[5]。表1為各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑。

表1 各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑

所有的放熱分解反應所產生的熱量比傳遞給環(huán)境的熱量多的物質都會發(fā)生自加熱現象，最終可能導致分解達到爆炸速率。由表1可看出[5]，一個半徑為9 cm或者更大的球形丁二烯聚過氧化物在27 ℃即可通過自加熱爆炸，而當半徑為0.2 cm時，在127 ℃爆炸。丁二烯是ABS裝置的主要原料，在丁二烯貯存、輸送、聚合、單體回收過程中，都不可避免地存在氧、鐵銹和一些誘發(fā)丁二烯過氧化物產生的條件如高溫，因此控制丁二烯過氧化物產生非常重要。對乳液聚合體系，要求丁二烯過氧化物嚴格控制在10 mg/L以下[6]。

1.3 丁二烯端基聚合物

丁二烯端基聚合物是一種高度交聯的樹脂狀聚合物,外觀呈玻璃狀晶體、帶絨毛針狀晶體、透明或半透明的顆粒狀晶體等形態(tài)，又稱爆米花狀聚合物，其質地堅硬且脆，易于撕裂，加熱時不熔化，且不溶于任何有機溶劑。丁二烯端基聚合物一般是無色，有時是深黃、深茶色或咖啡色[7]。丁二烯系統(tǒng)中少量氧氣與丁二烯作用，生成過氧化物，在鐵離子的催化作用下，產生自由基，連鎖聚合，導致鏈增長，生成高交聯度的塊狀聚合物使體積增大，產生膨脹應力，同時，聚合熱無法散發(fā)，引起局部高溫，又引發(fā)丁二烯的熱聚合，使丁二烯端基聚合物體積進一步膨脹，產生爆鳴，最后導致設備管線損壞。裝置系統(tǒng)中的氧氣、過氧化物、鐵銹等是形成端聚物的主要原因，同時還與溫度和純度有關。在質量分數高于85%的丁二烯中，溫度越高，越容易生成丁二烯端基聚合物。一經生成，就迅速堵塞管線、設備，嚴重時導致設備脹裂，裝置被迫停車。

1.4 橡膠狀聚合物

丁二烯橡膠狀聚合物由多個丁二烯分子自動加成而生成，是丁二烯長鏈聚合物和支鏈聚合物的混合物。這個反應是由過氧化物的存在和溫度共同引發(fā)的。當過氧化物存在和溫度較高時，可加速生成，其具有彈性，且在有機溶劑中只發(fā)生溶脹不發(fā)生溶解。其在丁二烯中的溶解度較低，很容易析出，易堵塞設備和管線，在關鍵部位積累可能會導致裝置緊急停車。

2 丁二烯自聚形成的危害典型案例分析

國內某石化公司發(fā)生的“11·28”事故過程：聚乙烯廠油品車間液態(tài)烴罐在進行脫水作業(yè)前，先用蒸汽對新換的未保溫脫水閥進行加熱，然后按照要求進行脫水操作。依次打開罐底兩道脫水閥，沒有水流出，氣溫為-16 ～-6 ℃，疑為閥門凍堵，用蒸汽對脫水閥門及管道進行加熱化凍。在脫水過程中，液灌發(fā)生著火。

事故原因剖析：(1)罐底部有大量丁二烯過氧化物生成，超過其在丁二烯中的溶解度，形成危險源；(2)新換閥門在罐底部的金屬離子已經處理干凈，加熱過程沒有發(fā)生事故，舊閥門在罐底部有鐵離子等雜質，降低了丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度；(3)丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度低于6.2 ℃，用蒸汽給脫水閥加熱，超過了丁二烯過氧化物自加速分解溫度；(4)過氧化物生成量多，超過丁二烯過氧化物臨界爆炸半徑。

對國內外通過近年來丁二烯自聚物典型爆炸事故案例進行分析，總結出引發(fā)事故的原因相同點：(1)丁二烯端基聚合物脹破管線設備引發(fā)丁二烯泄漏發(fā)生火災；(2)丁二烯過氧化物熱分解、排水、撞擊等情況下引發(fā)爆炸火災；(3)丁二烯二聚物自聚堵塞設備。

3 丁二烯自聚物風險防控措施

3.1 控制系統(tǒng)氧氣含量

對丁二烯各常壓貯罐采用氮氣密封，保持正壓，以防止空氣進入系統(tǒng)，同時嚴格保持裝置的氣密性。對丁二烯貯槽氧氣含量進行分析監(jiān)測,一旦氣相中氧氣含量超標較高時，可以采取貯槽泄壓直接進行置換處理。

ABS聚合裝置開車出樣前，使用高純氮氣置換清除聚合設備、管道表面和焊口處所夾帶的氧氣，設備在檢修后更要加強氮氣置換。定期在裝置的高點處進行排氣，可以使氣相中的氧氣含量降到最低。其它保護措施包括將氣相空間的死角降到最少，控制過氧化物量以及將管網系統(tǒng)中的低點和死點降到最少。ABS聚合裝置開車時，要進行脫氣預抽真空,有效降低裝置開車中的氧氣含量。將系統(tǒng)內的含氧量降到規(guī)定的指標，要求氧氣體積分數低于0.1%；盡量減少設備連接處氧的滲入。雖然聚合反應釜是帶壓設備，但氧氣可以通過設備連接處的法蘭口沿表面進入到系統(tǒng)中，特別是有泄漏的地方。因此，設備法蘭口處選用的墊片最好是高度完整的法蘭墊片以減少氧氣進入。尤其是單體回收系統(tǒng)為負壓操作，泄漏不易發(fā)現,必須加強監(jiān)控[8]。

3.2 除銹鈍化處理

為了防止鐵銹的生成，ABS裝置在開車投料前一般采用亞硝酸鈉進行鈍化，將設備內的鐵銹全部轉化為磁性氧化鐵，鈍化表面以減少表面形成丁二烯聚合物的幾率。用胺處理也可以鈍化金屬表面。亞硝酸鈉也是一種氧化性緩蝕劑，能使鋼鐵表面生成以γ-Fe2O3為主的鈍化保護膜而起到保護的作用。

3.3 優(yōu)化阻聚劑的使用

ABS生產裝置使用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚(TBC) 、二乙基羥胺(DEHA)、亞硝酸鈉(SDN)[9]。液相丁二烯中加入阻聚劑TBC可以防止自聚產生，在進行ABS丁二烯膠乳聚合前通過堿液洗去阻聚劑，以消除阻聚劑對聚合反應的影響。DEHA 對氣液相丁二烯阻聚效果都非常明顯，SDN是一種強還原劑，它能吸收周圍氧氣，自身被氧化，從而有效降低系統(tǒng)中的氧氣含量，尤其是對聚合反應后預防少量丁二烯回收系統(tǒng)中丁二烯端聚物的產生有非常明顯的效果，可延長設備的使用壽命，減少大型設備切換頻次及確保裝置的長周期生產。工業(yè)應用結果表明[10]，單獨使用DEHA、鹽酸羥胺或TBC，抑制效果雖然較好，但用量較大，而且會對產品質量和操作工健康造成不良影響；使用由DEHA和其它組分組成的復合抑制劑不但可取得良好的抑制效果，而且用量少。為防止回收丁二烯自聚，可連續(xù)向回收丁二烯貯槽中加入少量TBC阻聚劑。

3.4 增加罐區(qū)防范設施

在丁二烯罐區(qū)，除了對丁二烯儲罐進行化學清洗和清除管內壁鐵銹外，還要對丁二烯儲罐進行保冷，每個丁二烯貯罐配有水噴淋管線，儲罐底部安裝注水管線。在ABS生產裝置中，一旦閥門、法蘭、管線等由于自聚物的生成而堵塞脹裂,或是由于過氧化物分解而著火時,可以迅速開啟注水管線閥門，使物料浮于水面上，防止物料從底部泄漏。夏季溫度升高時，開啟水噴淋系統(tǒng)，降低丁二烯貯罐內部溫度使其低于27 ℃，最高不得超過34 ℃，抑制聚合物的生成。罐區(qū)一旦發(fā)生火災時，可馬上開啟水噴淋系統(tǒng)，將著火部位與球罐隔離，可有效降低球罐發(fā)生爆炸的幾率。

4 結束語

丁二烯自聚物存在于ABS裝置、丁二烯裝置、丁苯橡膠裝置等化工生產中。近年來，國內相繼發(fā)生了多起由于丁二烯自聚物的積累造成的事故。因此，熟知丁二烯的危險性，全面掌握ABS生產中丁二烯自聚物的特性、形成原因，防止在ABS生產系統(tǒng)中生成過氧化物及過氧化物自聚物，以及妥善進行丁二烯過氧化物的有效清除，在實踐中不斷探尋預防措施，對確保裝置安全穩(wěn)定生產具有重要的意義。

參 考 文 獻：

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[2] 張建軍，孫春福，陳曉敏,等.ABS接枝用聚丁二烯膠乳的存放穩(wěn)定性研究[J].彈性體，2005,15(5)：33-35.

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[4] Shell Oil Company.Method for the prevention or inhibition of popcorn polymer in organic material containing vinyl compounds:USP,4404413[P],1983-09-13.

[5] 章龍江，龔光碧.丁二烯安全生產的理論與實踐[M].北京：化學工業(yè)出版社，2010.

[6] 李鐵柱，曹建明，李金山,等.丁苯橡膠裝置自聚物的產生及預防對策[J].化工新型材料，2006,34(11)：86-88.

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