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        ABS裝置中丁二烯自聚物的產(chǎn)生及防控

        2014-05-21 02:11:38惠繼星李洪權(quán)崔玉祥劉海軍朱慶偉惠彥臣
        彈性體 2014年2期
        關(guān)鍵詞:聚物丁二烯過氧化物

        惠繼星,蘭 明,李洪權(quán),崔玉祥,劉海軍,朱慶偉,盛 光,惠彥臣

        (1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司 鐵路運(yùn)輸部,吉林 吉林 132022;3.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠,吉林 吉林 132021;4.中國石油吉林石化公司 化肥廠,吉林 吉林 132021;5.中國石油吉林石化公司,吉林 吉林 132021)

        吉林石化公司ABS裝置于1997年10月投產(chǎn),經(jīng)過2次擴(kuò)能改造后,生產(chǎn)能力已由原來的10萬t/a擴(kuò)大至目前的18.3萬t/a。生產(chǎn)工藝采用乳液接枝-連續(xù)本體SAN摻混法,即通過乳液聚合方法合成聚丁二烯膠乳(PBL),然后再接枝丙烯腈和苯乙烯單體,生成ABS接枝聚合物,經(jīng)凝聚干燥后得到ABS粉料,再與連續(xù)本體法生產(chǎn)的丁二烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)摻混擠出得到ABS樹脂[1-2]。在長期的生產(chǎn)過程中,對(duì)丁二烯自聚物、過氧化物的產(chǎn)生、危害及防控有了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。在裝置的貯存、聚合、回收等單元都不同程度地存在丁二烯的自聚,由于丁二烯的自聚具有隱蔽性和突發(fā)性,通常會(huì)堵塞設(shè)備、管線、閥門等,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致裝置非計(jì)劃停車,影響生產(chǎn)長周期運(yùn)行。為了確保裝置能夠安全、穩(wěn)定、長周期、滿負(fù)荷運(yùn)行,研究丁二烯自聚物的性質(zhì)、危害及產(chǎn)生的原因、防控措施具有重大意義。

        1 丁二烯自聚物的種類和形成因素分析

        丁二烯化學(xué)性質(zhì)十分活潑,它的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于其它單烯烴和雙烯烴,由于碳碳雙鍵的共軛效應(yīng),極易發(fā)生自聚。丁二烯在ABS生產(chǎn)工藝流程中生成的自聚物主要有丁二烯二聚物、丁二烯過氧化物、丁二烯端基聚合物和橡膠狀聚合物等[3]。

        1.1 丁二烯二聚物

        丁二烯二聚物指的是2個(gè)丁二烯分子反應(yīng)生成4-乙烯-1-環(huán)己烯(4-VCH)、乙烯基環(huán)己烯(VCH)或一般的二聚物。4-VCH是一種粘滯性的、可流動(dòng)的、極易爆炸的油狀液體,當(dāng)空氣中4-VCH質(zhì)量達(dá)到0.5 mg/L時(shí)芳香氣味就非常明顯,可與丁二烯任意比例互溶[4]。二聚物對(duì)聚合反應(yīng)有影響,是通過2個(gè)丁二烯分子不可避免地交聯(lián)生成,其生成速度受溫度和儲(chǔ)存時(shí)間影響。

        丁二烯二聚體是在ABS生產(chǎn)過程中,聚丁二烯乳液反應(yīng)工藝中形成的幾個(gè)副反應(yīng)之一。

        溫度/℃圖1 溫度對(duì)二聚物含量的影響

        由圖1可以看出,丁二烯二聚體的生成量隨著溫度升高而增加。因此,在ABS裝置PBL制備階段,80%的丁二烯單體在比較低的溫度下進(jìn)行乳液反應(yīng),在反應(yīng)過程中低溫加料可以使4-VCH產(chǎn)生量最小。而在ABS裝置PBL和高接枝粉(HRG)反應(yīng)階段,丁二烯二聚體對(duì)聚合反應(yīng)有抑制作用。

        在PBL乳液聚合反應(yīng)中,一般丁二烯二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.2 %以下時(shí)不影響裝置長周期安全生產(chǎn)。

        1.2 丁二烯過氧化物

        丁二烯過氧化物是一種粘滯的、淺黃色、糖漿狀、可流動(dòng)的液體,其在丁二烯中的溶解度是0.8 μg。過氧鍵較長且弱,鍵能為84~209 J/mol,比較小,極不穩(wěn)定,受低熱、摩擦、震動(dòng)或與氧化物接觸時(shí),極易發(fā)生爆炸。該過氧化物是在氧氣分壓大于4.93 kPa、溫度為50 ℃ 、丁二烯和氧氣體積比接近1∶1的條件下形成的一種交替共聚物。該反應(yīng)是典型的自催化反應(yīng),為自由基反應(yīng)過程,其生成速率取決于溫度、氣相含氧量、金屬離子和水等因素。當(dāng)溫度低于27 ℃時(shí),丁二烯過氧化物相當(dāng)穩(wěn)定,不易爆炸分解,但很容易積累增多。因?yàn)槠溲趸俣妊杆俳档?,但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加,所以在低溫下,只要有足夠的氧存在,丁二烯仍可能形成爆炸性的過氧化聚合物。鐵離子存在可以催化過氧化物的生成反應(yīng)。當(dāng)溫度高于71 ℃時(shí),分解速度大于氧化速度,溫度達(dá)到80~105 ℃常常發(fā)生爆炸分解,升溫速率1.6 ℃/min,爆炸威力是三硝基甲苯(TNT)的2倍多,如果丁二烯中含體積分?jǐn)?shù)為0.6%~0.8%的氧氣,爆炸威力更大,數(shù)千克丁二烯過氧化自聚物就能導(dǎo)致一次破壞性爆炸[5]。表1為各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑。

        表1 各種過氧化物熱爆炸的臨界半徑

        所有的放熱分解反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量比傳遞給環(huán)境的熱量多的物質(zhì)都會(huì)發(fā)生自加熱現(xiàn)象,最終可能導(dǎo)致分解達(dá)到爆炸速率。由表1可看出[5],一個(gè)半徑為9 cm或者更大的球形丁二烯聚過氧化物在27 ℃即可通過自加熱爆炸,而當(dāng)半徑為0.2 cm時(shí),在127 ℃爆炸。丁二烯是ABS裝置的主要原料,在丁二烯貯存、輸送、聚合、單體回收過程中,都不可避免地存在氧、鐵銹和一些誘發(fā)丁二烯過氧化物產(chǎn)生的條件如高溫,因此控制丁二烯過氧化物產(chǎn)生非常重要。對(duì)乳液聚合體系,要求丁二烯過氧化物嚴(yán)格控制在10 mg/L以下[6]。

        1.3 丁二烯端基聚合物

        丁二烯端基聚合物是一種高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物,外觀呈玻璃狀晶體、帶絨毛針狀晶體、透明或半透明的顆粒狀晶體等形態(tài),又稱爆米花狀聚合物,其質(zhì)地堅(jiān)硬且脆,易于撕裂,加熱時(shí)不熔化,且不溶于任何有機(jī)溶劑。丁二烯端基聚合物一般是無色,有時(shí)是深黃、深茶色或咖啡色[7]。丁二烯系統(tǒng)中少量氧氣與丁二烯作用,生成過氧化物,在鐵離子的催化作用下,產(chǎn)生自由基,連鎖聚合,導(dǎo)致鏈增長,生成高交聯(lián)度的塊狀聚合物使體積增大,產(chǎn)生膨脹應(yīng)力,同時(shí),聚合熱無法散發(fā),引起局部高溫,又引發(fā)丁二烯的熱聚合,使丁二烯端基聚合物體積進(jìn)一步膨脹,產(chǎn)生爆鳴,最后導(dǎo)致設(shè)備管線損壞。裝置系統(tǒng)中的氧氣、過氧化物、鐵銹等是形成端聚物的主要原因,同時(shí)還與溫度和純度有關(guān)。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于85%的丁二烯中,溫度越高,越容易生成丁二烯端基聚合物。一經(jīng)生成,就迅速堵塞管線、設(shè)備,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致設(shè)備脹裂,裝置被迫停車。

        1.4 橡膠狀聚合物

        丁二烯橡膠狀聚合物由多個(gè)丁二烯分子自動(dòng)加成而生成,是丁二烯長鏈聚合物和支鏈聚合物的混合物。這個(gè)反應(yīng)是由過氧化物的存在和溫度共同引發(fā)的。當(dāng)過氧化物存在和溫度較高時(shí),可加速生成,其具有彈性,且在有機(jī)溶劑中只發(fā)生溶脹不發(fā)生溶解。其在丁二烯中的溶解度較低,很容易析出,易堵塞設(shè)備和管線,在關(guān)鍵部位積累可能會(huì)導(dǎo)致裝置緊急停車。

        2 丁二烯自聚形成的危害典型案例分析

        國內(nèi)某石化公司發(fā)生的“11·28”事故過程:聚乙烯廠油品車間液態(tài)烴罐在進(jìn)行脫水作業(yè)前,先用蒸汽對(duì)新?lián)Q的未保溫脫水閥進(jìn)行加熱,然后按照要求進(jìn)行脫水操作。依次打開罐底兩道脫水閥,沒有水流出,氣溫為-16 ~-6 ℃,疑為閥門凍堵,用蒸汽對(duì)脫水閥門及管道進(jìn)行加熱化凍。在脫水過程中,液灌發(fā)生著火。

        事故原因剖析:(1)罐底部有大量丁二烯過氧化物生成,超過其在丁二烯中的溶解度,形成危險(xiǎn)源;(2)新?lián)Q閥門在罐底部的金屬離子已經(jīng)處理干凈,加熱過程沒有發(fā)生事故,舊閥門在罐底部有鐵離子等雜質(zhì),降低了丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度;(3)丁二烯聚過氧化物的自加速分解溫度低于6.2 ℃,用蒸汽給脫水閥加熱,超過了丁二烯過氧化物自加速分解溫度;(4)過氧化物生成量多,超過丁二烯過氧化物臨界爆炸半徑。

        對(duì)國內(nèi)外通過近年來丁二烯自聚物典型爆炸事故案例進(jìn)行分析,總結(jié)出引發(fā)事故的原因相同點(diǎn):(1)丁二烯端基聚合物脹破管線設(shè)備引發(fā)丁二烯泄漏發(fā)生火災(zāi);(2)丁二烯過氧化物熱分解、排水、撞擊等情況下引發(fā)爆炸火災(zāi);(3)丁二烯二聚物自聚堵塞設(shè)備。

        3 丁二烯自聚物風(fēng)險(xiǎn)防控措施

        3.1 控制系統(tǒng)氧氣含量

        對(duì)丁二烯各常壓貯罐采用氮?dú)饷芊猓3终龎?,以防止空氣進(jìn)入系統(tǒng),同時(shí)嚴(yán)格保持裝置的氣密性。對(duì)丁二烯貯槽氧氣含量進(jìn)行分析監(jiān)測(cè),一旦氣相中氧氣含量超標(biāo)較高時(shí),可以采取貯槽泄壓直接進(jìn)行置換處理。

        ABS聚合裝置開車出樣前,使用高純氮?dú)庵脫Q清除聚合設(shè)備、管道表面和焊口處所夾帶的氧氣,設(shè)備在檢修后更要加強(qiáng)氮?dú)庵脫Q。定期在裝置的高點(diǎn)處進(jìn)行排氣,可以使氣相中的氧氣含量降到最低。其它保護(hù)措施包括將氣相空間的死角降到最少,控制過氧化物量以及將管網(wǎng)系統(tǒng)中的低點(diǎn)和死點(diǎn)降到最少。ABS聚合裝置開車時(shí),要進(jìn)行脫氣預(yù)抽真空,有效降低裝置開車中的氧氣含量。將系統(tǒng)內(nèi)的含氧量降到規(guī)定的指標(biāo),要求氧氣體積分?jǐn)?shù)低于0.1%;盡量減少設(shè)備連接處氧的滲入。雖然聚合反應(yīng)釜是帶壓設(shè)備,但氧氣可以通過設(shè)備連接處的法蘭口沿表面進(jìn)入到系統(tǒng)中,特別是有泄漏的地方。因此,設(shè)備法蘭口處選用的墊片最好是高度完整的法蘭墊片以減少氧氣進(jìn)入。尤其是單體回收系統(tǒng)為負(fù)壓操作,泄漏不易發(fā)現(xiàn),必須加強(qiáng)監(jiān)控[8]。

        3.2 除銹鈍化處理

        為了防止鐵銹的生成,ABS裝置在開車投料前一般采用亞硝酸鈉進(jìn)行鈍化,將設(shè)備內(nèi)的鐵銹全部轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵,鈍化表面以減少表面形成丁二烯聚合物的幾率。用胺處理也可以鈍化金屬表面。亞硝酸鈉也是一種氧化性緩蝕劑,能使鋼鐵表面生成以γ-Fe2O3為主的鈍化保護(hù)膜而起到保護(hù)的作用。

        3.3 優(yōu)化阻聚劑的使用

        ABS生產(chǎn)裝置使用的阻聚劑有對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC) 、二乙基羥胺(DEHA)、亞硝酸鈉(SDN)[9]。液相丁二烯中加入阻聚劑TBC可以防止自聚產(chǎn)生,在進(jìn)行ABS丁二烯膠乳聚合前通過堿液洗去阻聚劑,以消除阻聚劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響。DEHA 對(duì)氣液相丁二烯阻聚效果都非常明顯,SDN是一種強(qiáng)還原劑,它能吸收周圍氧氣,自身被氧化,從而有效降低系統(tǒng)中的氧氣含量,尤其是對(duì)聚合反應(yīng)后預(yù)防少量丁二烯回收系統(tǒng)中丁二烯端聚物的產(chǎn)生有非常明顯的效果,可延長設(shè)備的使用壽命,減少大型設(shè)備切換頻次及確保裝置的長周期生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[10],單獨(dú)使用DEHA、鹽酸羥胺或TBC,抑制效果雖然較好,但用量較大,而且會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和操作工健康造成不良影響;使用由DEHA和其它組分組成的復(fù)合抑制劑不但可取得良好的抑制效果,而且用量少。為防止回收丁二烯自聚,可連續(xù)向回收丁二烯貯槽中加入少量TBC阻聚劑。

        3.4 增加罐區(qū)防范設(shè)施

        在丁二烯罐區(qū),除了對(duì)丁二烯儲(chǔ)罐進(jìn)行化學(xué)清洗和清除管內(nèi)壁鐵銹外,還要對(duì)丁二烯儲(chǔ)罐進(jìn)行保冷,每個(gè)丁二烯貯罐配有水噴淋管線,儲(chǔ)罐底部安裝注水管線。在ABS生產(chǎn)裝置中,一旦閥門、法蘭、管線等由于自聚物的生成而堵塞脹裂,或是由于過氧化物分解而著火時(shí),可以迅速開啟注水管線閥門,使物料浮于水面上,防止物料從底部泄漏。夏季溫度升高時(shí),開啟水噴淋系統(tǒng),降低丁二烯貯罐內(nèi)部溫度使其低于27 ℃,最高不得超過34 ℃,抑制聚合物的生成。罐區(qū)一旦發(fā)生火災(zāi)時(shí),可馬上開啟水噴淋系統(tǒng),將著火部位與球罐隔離,可有效降低球罐發(fā)生爆炸的幾率。

        4 結(jié)束語

        丁二烯自聚物存在于ABS裝置、丁二烯裝置、丁苯橡膠裝置等化工生產(chǎn)中。近年來,國內(nèi)相繼發(fā)生了多起由于丁二烯自聚物的積累造成的事故。因此,熟知丁二烯的危險(xiǎn)性,全面掌握ABS生產(chǎn)中丁二烯自聚物的特性、形成原因,防止在ABS生產(chǎn)系統(tǒng)中生成過氧化物及過氧化物自聚物,以及妥善進(jìn)行丁二烯過氧化物的有效清除,在實(shí)踐中不斷探尋預(yù)防措施,對(duì)確保裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)具有重要的意義。

        參 考 文 獻(xiàn):

        [1] 李國峰,白延軍,李洪權(quán),等.在線清洗效果對(duì)ABS接枝反應(yīng)釜運(yùn)行情況的影響分析[J].彈性體,2010,20(4):69-72.

        [2] 張建軍,孫春福,陳曉敏,等.ABS接枝用聚丁二烯膠乳的存放穩(wěn)定性研究[J].彈性體,2005,15(5):33-35.

        [3] 劉艷杰,隋軍,胡澤山,等.丁苯橡膠裝置中丁二烯自聚物的產(chǎn)生及預(yù)防[J].彈性體,2011,21(1):65-68.

        [4] Shell Oil Company.Method for the prevention or inhibition of popcorn polymer in organic material containing vinyl compounds:USP,4404413[P],1983-09-13.

        [5] 章龍江,龔光碧.丁二烯安全生產(chǎn)的理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

        [6] 李鐵柱,曹建明,李金山,等.丁苯橡膠裝置自聚物的產(chǎn)生及預(yù)防對(duì)策[J].化工新型材料,2006,34(11):86-88.

        [7] 陸書來,馬志彪,宋巖,等.丁二烯的危險(xiǎn)性與防范措施[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(4):311-315.

        [8] 劉彬.丁二烯及其自聚物的危險(xiǎn)性與風(fēng)險(xiǎn)防控[J].化工科技,2011,19(3):79-83.

        [9] William Warren Triggs.Prevention of popcorn polymer with hydrazine and unsymmetrical dimethyl hydrazine:GB,838289[P].1960-06-22.

        [10] 趙東波,楊伯倫.丁二烯回收系統(tǒng)中過氧化物的生成及預(yù)防[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2005,23(2):120-122.

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