徐 亮,劉 昱,程鳳梅,3,李海東
(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,吉林 長春 130012;2.四平市職業(yè)技術(shù)教育中心,吉林 四平 136000;3.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院,浙江 嘉興314001)
聚乙烯 (PE)是高分子材料需求量最大的材料之一,也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。線性低密度聚乙烯 (LLDPE)是重要的合成高分子材料之一,工業(yè)化已有幾十年的歷史,廣泛應(yīng)用于薄膜、管材和電線電纜等行業(yè)[1-2]。隨著20世紀(jì)90年代茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用,產(chǎn)生了許多性能優(yōu)越的新型聚烯烴樹脂,茂金屬線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)便是其中的一種,與傳統(tǒng)Ziegler-Nata催化體系合成的LLDPE相比,由于茂金屬催化劑具有活性中心單一、催化活性高等特點,由其催化所得的產(chǎn)品具有相對分子質(zhì)量分布窄、共聚單體在主鏈中分布均勻的特點[3-5],決定了它具有比傳統(tǒng)LLDPE更加優(yōu)異的使用性能,如茂金屬聚乙烯(m-PE)產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的光學(xué)性能、 沖擊性能和熱封性能,且撕裂強度、 刺穿強度等較高[6]。為了拓寬其應(yīng)用范圍,很多研究都集中在m-LLDPE的加工性能和流變性上[7-8]。本文以m-LLDPE、m-PE及2種傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯(LLDPE1、LLDPE2)為研究對象,通過對比實驗表征了m-LLDPE的結(jié)構(gòu)及性能,從而揭示m-LLDPE的優(yōu)異之處,為進一步研究其薄膜的降解提供理論依據(jù)[6],亦為其拓展應(yīng)用提供依據(jù)。
LLDPE1(粒料):中國石油化工有限公司;LLDPE2(粒料):7042,天津石油化工公司;m-LLDPE(粒料):沙特阿拉伯Easten petrochemica化學(xué)公司;m-PE(粒料):美國Exxon化學(xué)公司。
紅外光譜儀:AVATAR-360,美國尼高利公司;凝膠滲透色譜儀:A lliance GPC V2000,美國Waters公司;熔體流動速率儀:XRZ400-1,吉林大學(xué)機械廠;差示掃描量熱分析儀:Perkin-Elmer DSC-7型,美國Perkinelmer Asia公司;電子拉力實驗機:3365型,USA Instron公司;熱失重分析儀:Pyris/TGA,Perkin Elmer公司。
1.3.1 紅外光譜(IR)測試
將樣品分別制成薄膜,在紅外光譜測試儀上進行測試,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為400~5 000 cm-1。
1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)測試
3根PLgel MIXED-BLS色譜柱串聯(lián),流動相為三氯苯,高聚物的質(zhì)量濃度約為0.2 g/mL,流速為1.0 mL/min。
1.3.3 熔體流動速率測試
在溫度190 ℃、21.168 N負荷下進行。
1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)測試
在氮氣氣氛下,升溫速率為10 ℃/min,降溫速率為10 ℃/min。
1.3.5 拉伸性能測試
壓片裁成啞鈴型樣條,測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1040—1992,測試溫度為25 ℃,拉伸速率為100 mm/min。每種樣品測試5個樣條,結(jié)果取平均值。
1.3.6 熱失重分析(TGA)測試
在氮氣氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃。
圖1所示分別為傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE及m-PE的IR譜圖。
波數(shù)/cm-1圖1 幾種LLDPE和m-PE的IR圖
由圖1可見,IR曲線差異不是特別明顯,其中3條曲線的趨向基本相同,只有m-LLDPE的曲線在1 050 cm-1處有所不同,出現(xiàn)了明顯的特征峰。1 050 cm-1處的特征峰位于中紅外區(qū)的指紋區(qū),而指紋區(qū)內(nèi)的特征吸收可用于解析高聚物的幾何異構(gòu)或同分異構(gòu)型,這就足以證明,m-LLDPE與傳統(tǒng)的LLDPE相比在結(jié)構(gòu)上存在著差異,它具有不同的幾何構(gòu)型。對于傳統(tǒng)的LLDPE,其共聚單體單元在大分子鏈間分布不均勻,在分子鏈內(nèi)傾向嵌段分布,而通過茂金屬催化合成的m-LLDPE的共聚單體單元在分子鏈間分布非常均勻,而且還具有均勻的分子內(nèi)組成分布,共聚單體單元在同一分子鏈內(nèi)呈無規(guī)分布。
圖2所示分別為傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE的數(shù)均相對分子質(zhì)量分布曲線。
從圖2可見,樣品LLDPE1和LLDPE2的相對分子質(zhì)量分布曲線形狀略有差異,相對分子質(zhì)量分布都明顯寬于m-LLDPE,且LLDPE1在低相對分子質(zhì)量部分有一定拖尾,LLDPE2在高相對分子質(zhì)量部分拖尾也較明顯。m-LLDPE的相對分子質(zhì)量分布曲線又有所不同,其相對分子質(zhì)量分布較窄,這種在結(jié)構(gòu)上的差別必然會造成性能上的差異[3]。
lg M圖2 幾種LLDPE的相對分子質(zhì)量分布曲線
高聚物在熔融狀態(tài)下的流動性能可通過高聚物的熔體流動速率(MFI)參數(shù)進行表征。由表1可以看出,m-LLDPE在熔融狀態(tài)下的流動性能明顯低于傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2,LLDPE的熔體流動速率是m-LLDPE的2倍多,而m-LLDPE的流動性能略好于m-PE,聚合物的熔體流動性能欠佳會影響其加工性能,所以有關(guān)m-PE的研究多集中在改善流動性能上。
由DSC分析得到4種樣品的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度數(shù)值列于表1中。由表1可以看出,m-LLDPE的結(jié)晶溫度最低,與傳統(tǒng)的LLDPE相比,結(jié)晶溫度可低10 ℃以上,且其結(jié)晶度也最高,明顯高于傳統(tǒng)的LLDPE1和LLDPE2。這與AlamoRG 的結(jié)論相一致[9]。由此可見,由新型茂金屬催化劑合成的m-LLDPE的結(jié)晶能力有很大的提高,在較低的溫度下卻能達到較高的結(jié)晶度,很大程度上優(yōu)于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的LLDPE,結(jié)晶度高導(dǎo)致m-LLDPE的性能優(yōu)越于LLDPE。
樣品常溫下的拉伸性能見表1。
表1 幾種LLDPE和m-PE的性能
由表1可以看出,m-LLDPE拉伸強度最大,大于其它3種樣品的拉伸強度十個單位以上,斷裂伸長率也最大。由于m-LLDPE具有與傳統(tǒng)LLDPE不同的幾何結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,排列更加合理,具有低結(jié)晶溫度高結(jié)晶能力的特點,從而材料具備較高的拉伸強度及斷裂伸長率,拉伸性能優(yōu)異。
圖3為LLDPE和m-PE樣品的TGA曲線。
溫度/℃圖3 幾種LLDPE和m-PE的TGA曲線
從圖3中可明顯看出,m-LLDPE的熱穩(wěn)定性最好,且初始熱分解溫度可達400 ℃;而相比之下,傳統(tǒng)的LLDPE2的熱穩(wěn)定性最差,溫度達270 ℃時就開始降解,初始熱分解溫度與m-LLDPE相差近130 ℃。這說明,m-LLDPE的熱穩(wěn)定性要遠遠好于傳統(tǒng)的LLDPE,且其耐熱性也極高[6]。并且在降解完全后,m-LLDPE所殘留的灰分極少,證明了樣品幾乎不含灰分,純度極高。
茂金屬催化劑合成的m-LLDPE在結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)的LLDPE,它具有不同的幾何構(gòu)型,其共聚單體單元在分子鏈間分布均勻,在同一分子鏈內(nèi)呈無規(guī)分布,且其相對分子質(zhì)量分布較窄,無高或低相對分子質(zhì)量部分拖尾;m-LLDPE的流動性能低于傳統(tǒng)的LLDPE;m-LLDPE的結(jié)晶性能明顯高于傳統(tǒng)LLDPE,其可在較低的溫度下具有較高的結(jié)晶度,結(jié)晶性能優(yōu)異;m-LLDPE的拉伸強度及斷裂伸長率遠大于傳統(tǒng)的LLDPE,拉伸性能優(yōu)異;m-LLDPE的熱穩(wěn)定性優(yōu)異,初始熱分解溫度可達400℃,熱穩(wěn)定性遠好于傳統(tǒng)的LLDPE,且其純度高,降解后殘余的灰分極少。
參 考 文 獻:
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