趙同建，金 彪，林 華，何瑞森，劉 倩，汪志芬，符 新

(海南大學(xué)，海南 海口 570228)

納米復(fù)合材料是指材料的顯微結(jié)構(gòu)中至少有一相的一維或幾維結(jié)構(gòu)的尺寸是在納米級范圍之內(nèi)[1-3]。納米粒子結(jié)構(gòu)的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等特性使納米復(fù)合材料具有極其重要的結(jié)構(gòu)性能[4-6]。同時納米SiO2粉體，因其高的表面活性、成鍵傾向和比表面積大、分散性好、補強性能高等特點廣泛用于塑料、橡膠等領(lǐng)域[7-11]。橡膠具有分子間作用力小、自由體積大和結(jié)晶能力差的特點，導(dǎo)致其硬度、耐磨、強度等綜合性能差[12-17]。納米SiO2加入膠料后可改善撕裂性能、降低生熱和滾動阻力并提高復(fù)合制品中膠料與其它物質(zhì)的粘合性，已成為“綠色輪胎”胎面膠研究的首選原料。但是，納米SiO2粒子附聚力強、難以浸潤和分散均勻，與表面能較低的天然橡膠(NR)之間的親和性差，使界面出現(xiàn)空隙，從而降低了硫化效率和補強性能[18-19]。同時納米SiO2混煉生熱大會延遲硫磺硫化體系的硫化，降低硫化速度[20-22]。本研究采用化學(xué)沉淀法制備納米SiO2乳液，再用硅烷偶聯(lián)劑雙(γ-三乙氧基硅丙基-)四硫烷(TESPT)原位改性納米SiO2，不經(jīng)過干燥直接與天然膠乳共混共凝制備納米SiO2/NR復(fù)合材料，解決了納米SiO2易聚集成團(tuán)、分散不均勻、與NR大分子親和性較差以及補強NR會延遲硫化，降低交聯(lián)密度的問題，提高了納米SiO2/NR復(fù)合材料的應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院實驗農(nóng)場橡膠加工廠；Na2SiO3·9H2O：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；TESPT：分析純，南京曙光化工總廠；HCl：化學(xué)純，廣東廉江市安鋪化工廠；丙酮：分析純，汕頭市光華化學(xué)試劑廠；乙醇：化學(xué)純，汕頭市光華化學(xué)廠；十二烷基磺酸鈉：化學(xué)純，廣州市番禹力強化工廠；其它配合劑：硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑 DM、促進(jìn)劑 D、防老劑 D、硫磺均為市售常用橡膠工業(yè)配合劑。

1.2 儀器設(shè)備

L-50A型拉力實驗機(jī)：廣州實驗儀器廠；Nicolet-550型傅立葉變換紅外光譜儀(IR)：美國 Perkin Elmer Instruments LLC；JEOL2100-CX型高分辨透射電鏡(TEM)：日本電子公司；JSM2T-30型掃描電鏡(SEM)：日本電子公司；242c動態(tài)力學(xué)測試儀(DMA)：德國Netzsch公司。

1.3 納米SiO2及納米SiO2/N R復(fù)合材料的制備

在加熱攪拌的條件下，先將2/3的Na2SiO3溶液滴加到鹽酸中，制得SiO2溶膠。再將SiO2溶膠滴加到含有TESPT和十二烷基磺酸鈉的余下1/3的Na2SiO3溶液中，控制反應(yīng)時間30 min，結(jié)束后，陳化30 min即得改性納米SiO2乳液。將納米SiO2乳液與天然膠乳共混共凝，浸泡除去NaCl和多余的凝固酸，干燥后硫化，即制備出納米SiO2/NR復(fù)合材料。將硫化停放后的納米SiO2/NR復(fù)合材料裁片，用拉力實驗機(jī)測試其綜合力學(xué)性能。

1.4 分析測試

1.4.1 力學(xué)性能測試

300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力和拉伸強度按GB/T528—1998測試；撕裂強度按GB/T 529—2008測試。

1.4.2 改性納米SiO2粒子的IR測定

將制備的納米SiO2干燥，用無水乙醇浸泡萃取72 h，再將萃取過的納米SiO2用丙酮溶液抽提8 h，真空干燥。采用KBr壓片成型，用紅外光譜儀測試分析。

1.4.3 納米SiO2粒子及納米SiO2/NR復(fù)合材料斷面形貌的SEM、TEM分析

將納米SiO2用蒸餾水稀釋，超聲波乳化，滴銅網(wǎng)，真空干燥，鍍膜后在TEM和SEM下觀察它的晶型及粒徑。截取制備的納米SiO2/NR復(fù)合材料的拉伸斷面，真空干燥，鍍金，由SEM觀察納米SiO2粒子在NR中的分散情況和斷面的形貌。

1.4.4 納米SiO2/NR復(fù)合材料的DMA分析

用動態(tài)力學(xué)分析儀分析納米SiO2/NR復(fù)合材料在力作用下分子的運動情況。試樣規(guī)格為30 mm×6 mm×2 mm，振動類型為雙懸臂模式，振動頻率5.000 Hz，實驗溫度為-100～20 ℃，升溫速率5 ℃/min，液氮冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 TESPT的用量對納米SiO2/NR復(fù)合材料性能的影響

由于TESPT在加熱的條件下水解生成硅烷醇，與納米SiO2表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，四硫鍵在加熱硫化加工中生成巰基又能與NR分子鏈中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，從而改善了界面結(jié)構(gòu)[23]，在硫化過程中發(fā)生如圖1所示反應(yīng)[24]。

(a) TESPT分子水解反應(yīng)

(b) TESPT與SiO2粒子表面反應(yīng)

(c) 粒子表面活化的SiO2與NR大分子在硫化過程中的反應(yīng)

圖1硅烷偶聯(lián)劑TESPT與納米SiO2和NR的化學(xué)反應(yīng)

在SiO2生長過程中，TESPT在表面活性劑十二烷基磺酸鈉的作用下，均勻地分散于溶液中，與生成納米SiO2粒子的表面硅羥基原位反應(yīng)改性，改善納米SiO2/NR復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能。同時TESPT與納米SiO2粒子表面硅羥基反應(yīng)，阻止粒子繼續(xù)生長，有利于控制納米SiO2粒徑。表1是納米SiO2/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能與TESPT用量的關(guān)系。

由表1可知，在TESPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時，隨著TESPT用量的增加，納米SiO2/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之提高；當(dāng)TESPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%之后，隨著TESPT的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，這是由于過多的偶聯(lián)劑在納米SiO2粒子表面形成多層包覆，降低其界面粘接力的緣故。在本實驗范圍內(nèi)，硅烷偶聯(lián)劑TESPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，納米SiO2/NR復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

表1 納米SiO2/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能與TESPT用量的關(guān)系

1) TESPT用量為生成納米SiO2的質(zhì)量百分比，下同。

由于納米SiO2粒子是酸性的，其表面的羥基延遲膠料硫化，采用硅烷偶聯(lián)劑TESPT改性納米SiO2粒子，使TESPT水解生成的羥基與納米SiO2粒子表面的硅羥基縮合，減少復(fù)合材料中羥基的數(shù)量，提高膠料的硫化速度。當(dāng)TESPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，納米SiO2/NR復(fù)合材料的硫化速度最快，其硫化時間最短。

2.2 改性納米SiO2粒子的IR分析

圖2是未采用TESPT改性的納米SiO2粒子的IR圖，圖3是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的TESPT改性納米SiO2粒子的IR圖。

波數(shù)/cm-1圖2 未采用TESPT改性的納米SiO2 粒子的IR圖

波數(shù)/cm-1圖3 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的TESPT改性納米SiO2 粒子的IR圖

如圖2和圖3所示，在納米SiO2粒子紅外光譜中，1 093.1 cm-1處為最大吸收峰，峰較寬，是Si— O —Si鍵反對稱伸縮振動吸收峰，789.2 cm-1處是Si— O —Si鍵對稱伸縮振動吸收峰，470.0 cm-1處是Si— O —Si鍵彎曲振動吸收峰，在3 417.0 cm-1、2 346.9 cm-1、948.3 cm-1有Si—O鍵振動吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)的SiO2傅立葉紅外吸收光譜圖基本一致，為SiO2的特征吸收峰。采用TESPT改性制備的納米SiO2在2 959.4 cm-1、1 441.1 cm-1各出現(xiàn)了1個特征吸收峰，分別為甲氧基或亞甲氧基對稱伸縮振動吸收峰和反對稱與對稱彎曲振動的特征峰，而未改性納米SiO2的IR圖中則沒有該特征峰。另外，改性后納米SiO2的IR在2 346.9 cm-1的Si—OH吸收峰消失，說明TESPT的水解羥基與納米SiO2粒子表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.3 納米SiO2粒子形態(tài)和粒徑的TEM分析

圖4是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的TESPT改性納米SiO2粒子放大100 000倍的TEM 相片。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的TESPT改性納米SiO2粒子放大100 000倍的TEM相片

由圖4可知，在最佳工藝條件下制備并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%TESPT改性的納米SiO2粒子的結(jié)構(gòu)呈葡萄球狀的圓形，粒徑為10～30 nm，制備工藝條件可以有效地控制納米SiO2粒子的粒徑。

2.4 納米SiO2粒子在N R中分散狀態(tài)的SEM分析

圖5是納米SiO2/NR復(fù)合材料拉伸端斷面放大10 000倍的SEM相片。

圖5 納米SiO2/NR復(fù)合材料拉伸端斷面放大10 000倍的SEM相片

由圖5可知，納米SiO2粒子在NR中分散性較好，粒徑較小，相界面模糊，納米SiO2粒子與NR產(chǎn)生了較強的界面作用，形成了一定厚度的界面層和連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而保證納米SiO2粒子對NR的增強作用，力學(xué)性能得到了提高。

2.5 納米SiO2/NR復(fù)合材料的拉伸斷面的SEM分析

圖6是納米SiO2/NR復(fù)合材料的拉伸斷面放大1 000倍的SEM相片。

如圖6所示，納米SiO2/NR復(fù)合材料斷面產(chǎn)生很多的拉斷剪切變形，裂紋面較大，表明納米SiO2粒子與NR基質(zhì)具有較好的相容性，均勻地分散于基體之中，納米SiO2粒子在TESPT的偶聯(lián)作用下與NR基體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增強了界面粘結(jié)，改善了復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的力學(xué)性能增加。

圖6 納米SiO2/NR復(fù)合材料的拉伸斷面放大1 000倍的SEM相片

2.6 納米SiO2/NR的DMA分析

圖7是TESPT用量與納米SiO2/NR復(fù)合材料貯能模量(E′)關(guān)系圖，圖8是TESPT用量與納米SiO2/NR復(fù)合材料損耗模量(E″)關(guān)系圖，圖9是TESPT用量與納米SiO2/NR復(fù)合材料損耗角正切(tanδ)關(guān)系圖。

溫度/℃圖7 納米SiO2/NR復(fù)合材料貯能模量

溫度/℃圖8 納米SiO2/NR復(fù)合材料損耗能量

溫度/℃圖9 納米SiO2/NR復(fù)合材料損耗角正切

納米SiO2/NR復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)分析如圖7～圖9所示，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%TESPT改性納米SiO2補強NR制備復(fù)合材料的E′、E″和tanδ最大，表明納米SiO2與NR基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度和結(jié)晶度高，抵抗變形能力和沖擊強度高，具有較好的力學(xué)性能，而復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度沒有發(fā)生改變，保證了材料的柔軟性，使得橡膠在較寬的范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑TESPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，復(fù)合材料的E′、E″和tanδ損耗峰值降低，這是由于過多的偶聯(lián)劑在納米SiO2粒子表面形成多層包覆，降低了其界面粘接力和界面結(jié)合作用的緣故。

3 結(jié) 論

(1) 通過TESPT改性納米SiO2，其水解羥基與納米SiO2表面硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改善了納米SiO2/ NR復(fù)合材料的界面結(jié)合，TESPT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，納米SiO2/ NR復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

(2) 采用TEM分析制備的納米SiO2呈葡萄球狀圓形，粒徑為10～30 nm；由納米SiO2/NR復(fù)合材料的拉伸斷面的SEM觀察，拉伸斷面產(chǎn)生較多的剪切變形，裂紋面模糊，納米SiO2粒子與NR大分子化學(xué)鍵合點多，結(jié)合牢固，增強了界面粘結(jié)，同時粒子在NR基體中均勻分散。

(3) TESPT改性納米SiO2/NR復(fù)合材料的E′、E″和tanδ損耗峰值增大，復(fù)合材料交聯(lián)密度和結(jié)晶度高，抵抗變形能力和沖擊強度高，而復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度沒有發(fā)生改變。

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