魏東亞，趙 靜，王兆波

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠(TPV)是熱塑性彈性體(TPE)的一種，它具有常溫下的橡膠高彈性和高溫下的熱塑化性[1-2]。動(dòng)態(tài)硫化法最早由Gessler提出，之后Fisher[3]以及Coran[4]等人分別對部分動(dòng)態(tài)硫化體系和全動(dòng)態(tài)硫化體系進(jìn)行了深入研究。20世紀(jì)80年代Exxon Mobil公司率先實(shí)現(xiàn)TPV的商業(yè)化生產(chǎn)，并在汽車、建筑、居家用設(shè)備、電纜、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得以應(yīng)用。但TPV普遍存在的橡膠質(zhì)感差、永久形變偏大及硬度偏高等缺點(diǎn)影響了其推廣。De Risi[5]研究了交聯(lián)劑含量、橡塑比、壓縮溫度、增強(qiáng)填料對聚丙烯(PP)/三元乙丙橡膠(EPDM)TPV壓縮永久形變的影響，Vennemann[6]發(fā)現(xiàn)了提高EPDM交聯(lián)密度可以顯著降低PP/EPDM TPV的壓縮永久形變；但到目前為止，關(guān)于TPV壓縮永久形變可逆性回復(fù)的報(bào)道卻很少。

硫化橡膠在壓縮時(shí)會發(fā)生物理和化學(xué)變化。當(dāng)壓縮力去除后，這些變化阻礙橡膠恢復(fù)到其初始狀態(tài)，并由此導(dǎo)致永久形變的產(chǎn)生。壓縮永久形變的大小往往取決于壓縮狀態(tài)及回復(fù)時(shí)的溫度與時(shí)間。通常在高溫條件下，化學(xué)變化是導(dǎo)致橡膠發(fā)生壓縮永久形變的主要原因；而在低溫下，玻璃態(tài)硬化和結(jié)晶形成則是主要影響因素，且當(dāng)溫度回升后，這些作用會消失。對于傳統(tǒng)橡膠，壓縮永久形變主要取決于其交聯(lián)密度，但對于TPV，具有“海-島”型特殊結(jié)構(gòu)，其壓縮永久形變不僅與橡膠相的交聯(lián)密度有關(guān)，還取決于基體樹脂相的性質(zhì)，使得TPV壓縮永久形變的可逆回復(fù)與傳統(tǒng)橡膠存在迥然差異。

本課題組前期制備了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)/丁腈橡膠(NBR)共混型動(dòng)態(tài)硫化體系[7]，本實(shí)驗(yàn)以其為研究對象，研究了橡塑比和熱處理?xiàng)l件對TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)的影響，在此基礎(chǔ)上探討其回復(fù)機(jī)制，并通過對數(shù)據(jù)的擬合采用Maxwell模型對壓縮永久形變可逆回復(fù)過程進(jìn)行了描述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS：牌號EX18T，日本UMG ABS株式會社；NBR：牌號3305，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，中國石油蘭州石化公司；其它助劑均為常用工業(yè)級配合劑。

1.2 設(shè)備與儀器

X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)和50 t平板硫化機(jī)：上海群翼橡塑機(jī)械有限公司；CH-10型厚度計(jì)：揚(yáng)州市俊平試驗(yàn)機(jī)械有限公司；DHG-9023A型鼓風(fēng)干燥箱：上海和呈儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

NBR膠料配方(質(zhì)量份)：NBR 100；S 1.0；TS 1.5；促進(jìn)劑CZ 1.2；ZnO 5.0；硬脂酸 1.5；防老劑RD 1.0。

(1) 首先在雙輥開煉機(jī)上將NBR與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠，下片。

(2) 將ABS置于165 ℃的開煉機(jī)上充分熔融塑化，加入NBR母煉膠，動(dòng)態(tài)硫化5 min，下片。

(3) 動(dòng)態(tài)硫化樣品置于模具中在平板硫化機(jī)上于180 ℃預(yù)熱6 min，排氣3～5次，保壓5 min，冷壓8 min后將樣品取出。

1.4 壓縮永久形變及其可逆回復(fù)測試

實(shí)驗(yàn)前測量試樣初始高度h0(在壓縮后樣品可逆回復(fù)的溫度條件下進(jìn)行測試)。參考GB/T 7759—1996，壓縮率為20%，在室溫條件下將試樣及限制器置于夾具中，均勻壓縮至規(guī)定高度h1；在室溫下放置24 h后，松開夾具緊固件，將試樣取下后立刻置于特定溫度的烘箱中進(jìn)行熱處理，并定期測試高度h2。瞬時(shí)壓縮永久形變(K)的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 系列動(dòng)態(tài)硫化ABS/NBR體系的壓縮永久形變的可逆回復(fù)

圖1是在不同熱處理溫度下測試的系列ABS/NBR TPV壓縮永久形變-時(shí)間關(guān)系曲線，從曲線變化趨勢可以看出壓縮永久形變的可逆回復(fù)過程。從圖1(a)可以看出，壓縮后試樣在室溫條件下，其壓縮永久形變在100 min內(nèi)的可逆回復(fù)相對較快，之后則趨于緩慢降低；由圖1(a)還可以看出，隨著橡塑比的增加，壓縮永久形變的可逆性回復(fù)顯著加快，且壓縮永久形變的初始值和最終殘余值呈明顯下降趨勢，這是由于橡膠相的彈性回復(fù)能力增強(qiáng)所致。為了促進(jìn)TPV中發(fā)生塑性形變的基體ABS充分解取向，并由此獲得更大的形變回復(fù)的驅(qū)動(dòng)力，加速壓縮形變的可逆回復(fù)，特將壓縮后的試樣置于不同的溫度條件下進(jìn)行熱處理。圖1(b)～圖1(d)分別是在80 ℃、100 ℃與120 ℃的熱處理?xiàng)l件下測試的TPV的壓縮永久形變-時(shí)間關(guān)系曲線。由圖1(b)～圖1(d)可以看出，在熱處理?xiàng)l件下的殘余壓縮永久形變明顯減少，表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的形變可逆回復(fù)；值得注意的是，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，不同橡塑比的TPV的壓縮永久形變均幾乎完全可逆。

一般來說，對于處于玻璃態(tài)的非晶塑料在室溫條件下冷拉產(chǎn)生的塑性形變，在室溫條件下是不能回復(fù)的，通常需要升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近形變才能使得可逆回復(fù)。需要指出的是，圖1(b)與圖1(c)的熱處理溫度雖然遠(yuǎn)低于ABS的Tg(125 ℃)，但壓縮永久形變?nèi)阅艿靡钥焖俚剌^大程度的回復(fù)，這表明雖然ABS為TPV的連續(xù)相，但是NBR分散相粒子的彈性回復(fù)作用加速了壓縮永久形變的可逆回復(fù)。

時(shí)間/min(a) 23 ℃

時(shí)間/min (b) 80 ℃

時(shí)間/min (c) 100 ℃

時(shí)間/min(d) 120 ℃圖1 不同熱處理溫度下系列ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久形變-時(shí)間關(guān)系曲線

2.2 ABS/NBR TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)的機(jī)制

從圖1中壓縮永久形變可逆回復(fù)的變化趨勢可以看出，TPV壓縮永久形變的可逆回復(fù)可分為3個(gè)階段：快速回復(fù)期、緩慢回復(fù)期及平坦期。

為了闡述可逆回復(fù)過程，在文獻(xiàn)[8]中提出的TPV核-殼模型的基礎(chǔ)上，提出圖2的TPV壓縮永久形變的可逆回復(fù)的微觀機(jī)制示意圖，圖2中的內(nèi)部球形粒子代表NBR硫化膠粒子，其外殼則為基體ABS樹脂層。

高分子材料在一定的條件下處于一定的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，改變條件就能改變分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變在動(dòng)力學(xué)上稱為松弛，伴隨著松弛，高分子的物理性質(zhì)發(fā)生了急劇轉(zhuǎn)變。當(dāng)對TPV進(jìn)行壓縮時(shí)，其樹脂相和橡膠相中的分子構(gòu)象均發(fā)生相應(yīng)轉(zhuǎn)變。對于基體ABS，在室溫壓縮時(shí)，由于壓縮時(shí)溫度遠(yuǎn)低于其Tg，ABS中分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力很大，壓縮時(shí)導(dǎo)致分子發(fā)生取向，在外力去除后，難以自發(fā)發(fā)生解取向。另一方面，在壓縮過程中，ABS樹脂層所發(fā)生的取向程度也并不一致，圖2中橡膠粒子上下面的樹脂相[如圖2(b)陰影部分]由于受力最大，產(chǎn)生的塑性形變也因而較大，取向程度較高[9-10]。對于硫化膠粒子，在TPV受到壓縮時(shí)，樹脂相發(fā)生形變時(shí)也將壓力通過界面?zhèn)鬟f給橡膠相，從而帶動(dòng)其隨之發(fā)生形變，且形變較大[11]。由于橡膠相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈間不能滑移，所以應(yīng)力不會松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值。

圖2 TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)的微觀機(jī)制模型

當(dāng)壓縮后試樣從夾具中取出即處于自由狀態(tài)，由于橡膠相在壓縮過程時(shí)發(fā)生較大形變，從而產(chǎn)生強(qiáng)的回彈力，且在橡膠相發(fā)生彈性回復(fù)的同時(shí)，通過界面作用帶動(dòng)發(fā)生塑性形變的樹脂相也產(chǎn)生一定的回復(fù)。圖2(b)中陰影部分樹脂相的塑性形變最大，受到橡膠粒子傳遞的回復(fù)拉動(dòng)作用也強(qiáng)，因而這部分形變的回復(fù)較快，這應(yīng)該是可逆回復(fù)的第一個(gè)階段最主要的回復(fù)，如圖2(b)和圖2(c)所示。在緩慢回復(fù)階段，如圖2(c)～圖2(d)所示，由于橡膠相在彈性回復(fù)的過程中，回彈力隨著橡膠相形變的減少而逐漸減弱，另外圖2(c)中陰影部分的取向度也會隨著壓縮永久形變的回復(fù)而降低，導(dǎo)致形變回復(fù)減緩。在形變回復(fù)的第三階段，橡膠相的形變大部分已得到回復(fù)，此時(shí)壓縮永久形變的回復(fù)主要是圖2(d)中非陰影部分的樹脂相的解取向而導(dǎo)致的回復(fù)(這種方式的解取向貫穿于壓縮永久形變回復(fù)的全過程，但在形變可逆回復(fù)的前二階段對回復(fù)貢獻(xiàn)較小)，如圖2(d)和圖2(e)所示。

在同一溫度下，樹脂相較多時(shí)TPV的壓縮永久形變回復(fù)較慢且殘余形變較大，這主要是因?yàn)楫?dāng)樹脂相含量較高時(shí)，發(fā)生解取向與塑性形變的回復(fù)所需要外力較高，加之橡膠相含量較低，產(chǎn)生的彈性回復(fù)力也較弱，導(dǎo)致壓縮永久形變的回復(fù)減慢且殘余形變較大。

對于同一樣品，壓縮后的熱處理溫度越高，壓縮永久形變回復(fù)越快且殘余壓縮永久形變越小。當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，橡膠相的彈性模量增加，此時(shí)橡膠相產(chǎn)生的回彈力增強(qiáng)，傳遞給樹脂相的回復(fù)力也相應(yīng)增加；其次，由于溫度升高基體樹脂相的分子間的運(yùn)動(dòng)更容易，解取向容易發(fā)生，形變可逆回復(fù)的驅(qū)動(dòng)力增大，這兩者同時(shí)作用，加速了壓縮永久形變的可逆回復(fù)。

2.3 ABS/NBR TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)的模型擬合

廣義Maxwell模型[12]是描述高分子材料粘彈行為常用的數(shù)學(xué)模型，一般是用來說明應(yīng)力、模量或剛度隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)合2.2節(jié)中對TPV壓縮永久形變的可逆回復(fù)機(jī)制的探討，廣義Maxwell模型對TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)過程的描述，如公式(2)所示：

K(t)=k1e-t/τ1+k2e-t/τ2+k3e-t/τ3+k0

(2)

根據(jù)公式(2)，采用Origin 8.0軟件對圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。結(jié)合上節(jié)中構(gòu)建的TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)物理模型，公式(2)中的各參數(shù)的物理含義如下：K表示瞬時(shí)壓縮永久形變，τ1、τ2和τ3分別為可逆回復(fù)3個(gè)階段的松弛時(shí)間，k1、k2與k3分別表示可逆回復(fù)中各段所占比例，k0為實(shí)驗(yàn)條件下的壓縮永久形變的不可逆部分。公式(2)對圖1中的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖3所示，其中圖符為實(shí)測數(shù)據(jù)點(diǎn)，而虛線則為采用公式(2)擬合出的曲線；由圖3可以看出，該數(shù)學(xué)模型可以很好地描述壓縮永久形變的可逆回復(fù)過程。擬合過程所獲得的各參數(shù)的數(shù)值見表1～表4。

時(shí)間/min(a) 23 ℃

時(shí)間/min (b) 80 ℃

時(shí)間/min (c) 100 ℃

時(shí)間/min(d) 120 ℃圖3 ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系的壓縮永久形變回復(fù)的擬合曲線

從表1～表4可以看出，對于同一體系，其壓縮永久形變回復(fù)的τ1、τ2和τ3依次增加，表明壓縮永久形變的3個(gè)階段的回復(fù)所需時(shí)間依次增多，這與圖2中模型是一致的。隨著橡塑比的降低，k0增大；但是提高熱處理溫度，k0則發(fā)生大幅度降低，表明不可逆部分減少。對于不同橡塑比及不同熱處理?xiàng)l件下的樣品的τ1、τ2和τ3值，數(shù)據(jù)波動(dòng)，未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性。這可能是由于形變回復(fù)過程中的復(fù)雜因素所致，在室溫條件下，取向的基體難以發(fā)生解取向，并成為TPV形變可逆回復(fù)的阻礙，可逆回復(fù)的動(dòng)力主要來源于橡膠相的彈性回復(fù)作用；但在升溫尤其靠近基體Tg的條件下，經(jīng)壓縮取向的基體在熱處理?xiàng)l件下卻容易發(fā)生解取向，并為TPV形變回復(fù)提供了新的驅(qū)動(dòng)力，而且溫度的提高，也使得橡膠相的回復(fù)力增強(qiáng)與TPV兩相之間界面強(qiáng)化，最終使得體系的可逆回復(fù)部分明顯提高。對于不同橡塑比的TPV，其橡膠粒子尺寸和樹脂層厚度存在差異，且在不同熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行測試，基體的解取向容易程度、可逆回復(fù)各段基體的解取向度、TPV的界面作用以及橡膠相的彈性回復(fù)力也存在差異，這些復(fù)雜的因素共同影響了可逆回復(fù)各階段所占比例及松弛時(shí)間，并導(dǎo)致規(guī)律性不顯著。

總體而言，提高熱處理溫度可大大加速壓縮永久形變的可逆回復(fù)，且在Tg附近時(shí)壓縮永久形變可實(shí)現(xiàn)完全可逆；該數(shù)學(xué)模型可以較好地描述壓縮永久形變可逆回復(fù)的各個(gè)階段所占比例及各段松弛時(shí)間，這為壓縮永久形變的可逆回復(fù)的深入研究提供依據(jù)。

表1 室溫下ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久形變回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

表2 80 ℃下ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久形變回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

表3 100 ℃下ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久形變回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

表4 120 ℃下ABS/NBR動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久形變回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1) 提高橡塑比和熱處理溫度，ABS/NBR TPV壓縮永久形變的可逆回復(fù)明顯加快，且殘余形變較小；在熱處理?xiàng)l件下，高橡塑比TPV的壓縮永久形變可實(shí)現(xiàn)完全可逆回復(fù)。

(2) 首次提出TPV壓縮永久形變可逆回復(fù)的物理模型，橡膠相的彈性回復(fù)和樹脂層的解取向，是TPV形變回復(fù)的驅(qū)動(dòng)力。

(3) 在對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的基礎(chǔ)上，采用Maxwell模型對壓縮永久形變可逆回復(fù)過程進(jìn)行了描述，并對可逆回復(fù)的3個(gè)階段的松弛時(shí)間、可逆回復(fù)的比例和不可逆部分進(jìn)行了定量的表征。

參 考 文 獻(xiàn)：

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