郝 赫，程鳳梅，趙文杰，李海東*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012；2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

動態(tài)硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)熱塑性彈性體是高度硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)微粒分散在連續(xù)相聚丙烯(PP)中形成的高分子彈性體材料，是近些年來廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域的新型材料之一，其以優(yōu)良的力學(xué)性能逐漸取代傳統(tǒng)橡膠在工業(yè)上的地位[1]。與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，熱塑性硫化彈性體(TPV)具有良好的加工流動性，可采用注射、擠出、吹塑及模壓等方法加工成型，邊角余料可回收再利用且具有耐高熱、耐高壓、耐老化、適用范圍廣泛等諸多優(yōu)點，引起國內(nèi)外學(xué)者極大興趣，進(jìn)行了大量研究[2-5]。填料在熱塑性彈性體中主要起補強(qiáng)的作用，在彈性體中添加一定量的填料可以提高硫化橡膠的性能，同時也可以降低生產(chǎn)成本。納米級CaCO3作為近年來新興的一種無機(jī)功能性填充材料在改性方面得到了廣泛的研究與認(rèn)可[6-9]，但是納米級CaCO3需要用偶聯(lián)劑等來解決其分散問題，限制了其實際應(yīng)用，目前采用世界最先進(jìn)的高速沖擊的氣流粉碎方式生產(chǎn)的CaCO3，成品表面光滑，粒度均勻，流動性能佳，分散性好，作填充劑強(qiáng)度和韌度俱佳。另外，重鈣粉高溫不變色(耐高溫500 ℃)。在塑料復(fù)合材料中使用，能明顯提高產(chǎn)品光澤，并加強(qiáng)塑料復(fù)合材料界面的結(jié)合強(qiáng)度及力學(xué)性能；在各種塑料管材、型材、塑料制品、降解塑料級電線、電纜材料中使用，也能起到增韌、補強(qiáng)、提高光澤、改善品質(zhì)及降低生產(chǎn)成本等作用。在橡膠行業(yè)中使用，可提高產(chǎn)品韌度，增強(qiáng)成品的拉伸性、抗張性、耐熱性、耐老化、耐撕裂等性能。CaCO3作為填料在改性TPV及其對TPV性能影響方面的文獻(xiàn)并不多見，本文主要研究了CaCO3對EPDM/PP熱塑性彈性體力學(xué)性能、流動性能和邵氏A硬度的影響,找出最佳的用量，同時采用熱失重分析、差示掃描量熱分析以及X射線衍射分析等研究手段從微觀結(jié)構(gòu)方面對改性后材料做進(jìn)一步的深入分析。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM(7001)：Exxon Mobil United States；PP：T30S，熔體流動速率(MFR)為(3±0.5)g/10 min，中國石化大慶分公司；PP：M1600E，MFR為12～16 g/10 min，中國石化上海分公司；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：岳陽石油化工廠；白油：河北省辛集市鹿華石化有限公司；硫化劑(過氧類與酚醛類復(fù)配)：均為市售；CaCO3粉：100 nm，天津市燕東礦產(chǎn)品有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：昆山科信機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：QLB—D600×600型，沈陽金象橡膠塑料機(jī)械廠；萬能材料實驗機(jī)：3365型，USA Instron；邵氏A硬度計：LX-A型，江都市明珠實驗機(jī)械廠；差示掃描量熱儀：Perkin-Elmer DSC-7型，美國Perkinelmer Asia 公司；熱失重分析儀：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司；熔體流動速率儀：SRZ-400C型，長春智能試驗機(jī)研究所；X射線衍射儀：Rigaku D/max-2500V PC型，日本理學(xué)公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPV基本配方

TPV基本配方：EPDM 10 kg，SEBS 300 g，PP 7.0 kg(T30S 2.45 kg；M1600E 4.55 kg)，溴化對-特辛基酚醛硫化樹脂(HY2055 )92.5 g，SnCl2·2H2O 28 g，潤滑分散脫模劑( TR131) 90 g，1010 21 g，168 24.5 g，ZnO 37 g，CaCO3為變量。CaCO3用量見表1。對應(yīng)的TPV樣品編號用TPV-X表示。

表1 CaCO3用量和對應(yīng)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.3.2 TPV樣品制備

按照配方稱取各種原料，用高混機(jī)混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)擠出再經(jīng)水冷由切粒機(jī)造粒。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 200～220 r/min，將產(chǎn)品用烘箱干燥。

1.3.3 拉伸樣條的制備

在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓片。壓片機(jī)的上下板溫度控制在180 ℃，壓片時預(yù)熱6 min，熱壓5 min，冷壓4 min，壓力10 MPa，將樣片裁成寬度為4 mm，厚約為1.20 mm啞鈴形樣條，對每一個樣條進(jìn)行編號，實驗條件下放置24 h后測試。

1.4 分析與測試

拉伸性能測試：樣條為20 mm×4 mm×1.20 mm的啞鈴形，按GB/T528—1998進(jìn)行測試。測試5個樣條，結(jié)果取平均值，測試溫度在25 ℃下進(jìn)行。拉伸速率為50 mm/min。

MFR測試：在溫度190 ℃、2 160 g負(fù)荷下進(jìn)行。

硬度測試：按GB/T23651—2009進(jìn)行測試，每個樣品在不同的位置測3次，取平均值。

差示掃描量熱分析(DSC)：在氮氣的保護(hù)下，采用二次升溫，樣品質(zhì)量為8～10 mg。起始溫度為60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，恒溫5min，以10 ℃/min降至60 ℃。

熱失重分析(TGA)：以10 ℃/min的速率升溫，在升溫過程中不超過其上限溫度(700 ℃)。

X-射線衍射測試條件：銅靶Cu-Kα射線(40 kV,200 mA),λ=0.154 nm，掃描速率為4 ℃/min，掃描范圍為5°～40°，管壓為40 kV,管流為40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CaCO3對TPV力學(xué)性能的影響

隨著CaCO3含量的不同，TPV的力學(xué)性能也隨之發(fā)生較大的變化，見表2。從表2中可以看出在TPV中加入CaCO3后，TPV的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有極大的提高，這可能是由于將CaCO3填充入TPV中之后，增大了粒子與高分子鏈之間發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合的機(jī)會，使分子鏈不易滑動，改善了EPDM與PP之間界面的粘結(jié)情況，增大了TPV本身的剛性[6]，同時根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)也可以看出，隨著CaCO3含量的不斷增大，TPV的各項性能均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力與邵氏A硬度達(dá)到最大值。從表3中可以看出，TPV的熔體流動速率隨著CaCO3含量的增加而增大，說明CaCO3的加入增加了體系的流動性。綜合來看，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%時TPV的力學(xué)性能最佳，此結(jié)果與吳娟娟等[7]研究結(jié)果基本相同。

表2 CaCO3對TPV性能的影響

表3 CaCO3對TPV熔體流動速率的影響

2.2 CaCO3填充TPV的熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是高分子材料研究中極為重要的技術(shù)分析指標(biāo)。圖1為不同CaCO3含量的TPV的熱失重曲線，從圖1可以看出TPV有2個失重平臺，樣品在200 ℃左右開始分解，200～400 ℃對應(yīng)于白油和小分子的分解和揮發(fā)，分解速率較慢，300 ℃以后趨于平穩(wěn)；當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，樣品開始迅速分解，CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度明顯提高，這是由于CaCO3本身具有優(yōu)異耐熱性，同時能與彈性體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的熱穩(wěn)定性[8]。在400～480 ℃范圍之間是聚合物的分解，分解快速且充分，CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度提高；當(dāng)溫度小于600 ℃時樣品質(zhì)量保留率不趨近于零，說明體系中有小分子體系(CaCO3)存在，且從圖1可以看出質(zhì)量保留率排列順序與CaCO3添加份數(shù)順序相同。

溫度/℃圖1 不同用量的CaCO3填充TPV的TGA圖

2.3 CaCO3填充TPV的DSC分析

不同CaCO3含量的TPV和PP的DSC曲線如圖2所示。

溫度/℃圖2 TPV熔融DSC圖

從圖2熔融曲線可以看出，與純PP相比，添加了CaCO3的TPV熔融焓明顯減少，但熔融溫度并未發(fā)生較大變化，且當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%和12%時，熔融焓比較大；從圖3結(jié)晶圖中可以看出，添加CaCO3的TPV的結(jié)晶峰均向低溫方向移動，說明TPV的結(jié)晶溫度與純PP相比降低，同時也可以看出當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，TPV結(jié)晶焓最大，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時次之。

溫度/℃圖3 TPV非等溫結(jié)晶DSC圖

2.4 CaCO3填充TPV的XRD分析

從圖4中可以看出，在X射線衍射圖譜中，衍射角為14°～23°之間的衍射峰為PP的結(jié)晶峰，而29.4°左右尖銳的衍射峰歸屬于CaCO3。2θ位于14.1°、17.1°、18.7°左右的尖銳的衍射峰分別對應(yīng)于PP樹脂α晶的(110)、(040)和(130)晶面，2θ位于16.1°和21.7°左右的尖銳的衍射峰分別對應(yīng)于PP樹脂β晶的(300)和(301)晶面。很顯然PP的衍射峰強(qiáng)度隨著CaCO3含量的增加強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，?300)消失，而CaCO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸變大。由此可見隨著CaCO3含量的增加PP的結(jié)晶度降低。

2θ/(°)圖4 TPV的XRD圖

3 結(jié) 論

(1) 用CaCO3填充EPDM/PP熱塑性彈性體不僅可以降低成本，而且CaCO3對TPV有增強(qiáng)的作用，隨著CaCO3添加比例的不斷增大，TPV的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及邵氏A硬度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力與邵氏A硬度達(dá)到最大值，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%時，TPV的力學(xué)性能為最佳。

(2) 熱失重結(jié)果表明CaCO3的加入使TPV的熱分解溫度提高。

(3) 在相同的結(jié)晶溫度下，添加了CaCO3的TPV與純PP相比結(jié)晶時間變長，結(jié)晶速率降低。

(4) CaCO3的加入會影響TPV中PP的結(jié)晶度，隨著CaCO3含量的增加，PP的結(jié)晶度降低，此現(xiàn)象可以解釋DSC實驗中TPV結(jié)晶時間長于純PP和結(jié)晶速率下降的原因。

參 考 文 獻(xiàn)：

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